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碳水化合物

授课内容

Chapter11Carbohydrates

学时数

6

教学目的

掌握单糖的结构、多糖的连接方式；

熟悉单糖的化学性质；

了解苷的不同结构。

（含重点，难点）

主要内容

第一节单糖Monosaccharides：

结构

第二节低聚糖Oligosaccharides：

二糖

第三节多糖Polysaccharides

第四节苷Glycosides

复习思考题

P312第一节：

1、2、5、10、16

第二~四节：

13、15

参考文献

教材

教材：

《有机化学》张生勇主编。

高等教育出版社。

参考文献：

1．《基础有机化学》邢其毅等编。

第二版，高等教育出版社。

2．《OrganicChemistry》StephenJ.etal.AcademicPress

3．《FundamentalsofOrganicChemistry》（美）JohnMcMurry著机械工业出版社

教研室意见

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第十一章碳水化合物（carbohydrates）

前言碳水化合物与人类生活有着密切的关系，是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源，它不仅有营养价值，而且有的还具有特殊的生物活性。

例如，肝脏中的肝素有抗血凝作用；血型物质中的糖与免疫活性有关。

此外，核酸（生命的基本物质）的组成成分中也含有碳水化合物─核糖及脱氧核糖。

因此，碳水化合物对医学来说，更具有重要意义。

定义在化学结构上，碳水化合物是多羟基醛（酮）或多羟基醛（酮）的缩合物。

化学式符合通式Cn（H2O）m，因此就把这类化合物称为碳水化合物。

后来发现，有些化合物按其结构和性质应属于碳水化合物，可是它们的组成并不符合通式Cn（H2O）m，如鼠李糖（C6H12O5）、脱氧核糖（C5H10O4）等；而有些化合物如乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等，其组成虽符合Cn（H2O）m通式，但结构和性质却与碳水化合物完全不同。

所以，“碳水化合物”这个名称并不确切，但因使用已久，迄今仍在沿用。

分类根据能否水解及水解产物的情况分为以下三类:

1.单糖（monosaccharide）：

单糖是一类多羟基醛或多羟基酮。

单糖不能被水解成更简单的糖。

它们是结晶固体，能溶于水，大多具有甜味。

如葡萄糖（glucose）、果糖（fructose）等。

2.低聚糖（oligosaccharide）：

又称为寡糖，是由几个（一般为2～10个）单糖分子脱水缩合而成的化合物称为低聚糖。

根据水解后生成单糖的数目，低聚糖又可分为二糖、三糖……其中以二糖最为重要，如蔗糖（sucrose）、麦芽糖（maltose）、乳糖（lactose）等。

3.多糖（polysaccharide）：

由许多个（10个以上）单糖分子脱水缩合而成的化合物叫做多糖。

每个多糖分子可水解成许多单糖分子。

重要的多糖有淀粉（starch）、糖原（glycogen）、纤维素（cellulose）等。

碳水化合物多根据其来源而用俗名。

例如，葡萄糖最初是由葡萄中得到的，蔗糖是从甘蔗中得来的。

淀粉、纤维素等也都是俗名。

第一节单糖

单糖可以根据分子中所含碳原子的数目分为丙糖、丁糖、戊糖及己糖等。

含有醛基的单糖称为醛糖（aldose），含有酮基的单糖称为酮糖（ketose）。

例如:

丙醛糖丁酮糖戊醛糖己醛糖己酮糖

自然界中以C4、C5或C6的单糖最为常见。

单糖种类很多，但与生命活动关系最密切的主要是葡萄糖、果糖、核糖及脱氧核糖等。

从结构和

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质来看，葡萄糖和果糖可作为单糖（己糖）的代表。

因此，我们以葡萄糖和果糖为例，讨论单糖的结构、构型和性质。

一、单糖的结构StructureofMonosaccharide

（一）单糖的开链结构和构型

葡萄糖的分子式为C6H12O6，早已证明它是具有开链的五羟基己醛的基本结构。

葡萄糖的开链式（费歇尔投影式）如下：

注：

含有多个手性碳的醛糖或酮糖，不论这个糖有几个手性碳原子，距-CHO或最远的手性碳（即与羟甲基相连的碳）上的-OH在右者为D型，在左者则为L型，而不管其它手性碳的构型如何。

但须注意，D型或L型与其旋光方向无关。

例如D、L-葡萄糖。

己醛糖有24=16个立体异构体，即8对对映体，其中有8个是D型糖，另外8个是它们的对映体—L型糖。

D-及L-葡萄糖是其中的两个。

己酮糖有23=8个立体异构体，即4对对映体，包括4个D型、4个L型糖。

D-及L-果糖是其中的两个。

天然存在的单糖大多是D型的。

（二）单糖的环状结构和变旋现象

葡萄糖的开链结构虽然是根据它的性质推断出来的，但此结构还不能很好地解释它的一些性质和现象:

l.葡萄糖不与NaHSO3饱和水溶液反应。

2.葡萄糖与乙醇反应时，仅与1mol乙醇而不是2mol乙醇生成缩醛。

3.结晶葡萄糖有两种，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146oC,[α]D=+1l2o；另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150oC,[α]D=+18.7°。

如将这两种新制的葡萄糖溶液分别置于旋光仪中，可以发现它们的比旋光度逐渐发生变化，一个降低，一个升高，最后二者都达到一个平衡值：

+52.7°。

这种在溶液中比旋光度自行改变的现象称为变旋光现象（mutarotation）。

上述事实可由葡萄糖的环状结构得到解释。

因为醛和醇可生成半缩醛或缩醛，所以同时含有醛基和羟基的葡萄糖也可在分子内生成半缩醛。

它是由C-5上的-OH与C-1的-CHO缩合形成的环状半缩醛。

该半缩醛含有由六个原子（五个碳和一个氧）组成的类似于吡喃的六元环，比较稳定。

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半缩醛羟基与糖分子中决定构型的手性碳（C-5）上的羟基在同侧者叫做α型，在异侧者叫做β型。

在D型糖中，半缩醛羟基在费歇尔投影式中处于右侧的为α型，在左侧的为β型。

所以，环状结构的D-葡萄糖就有两种构型，即α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖。

己醛糖的环状结构立体异构体应为25=32个；己酮糖则有24=16个立体异构体。

在α-与β-两种D-葡萄糖中除C-1外，其它手性碳的构型完全相同，所以它们是非（对映体必须是每个手性碳一一对映）。

它们的不同只是在C-l的构型上，因而又称端基异构体（异头物，anomer）。

或叫C-l差向异构体

葡萄糖的环状结构可以解释开链结构所不能解释的变旋等现象。

变旋见幻灯。

——α型约占36%，β型约占64%，开链结构仅占0.024%。

虽然开链结构所占的比例极少，但α型与β型之间的互变必须通过它才能实现。

具有环状结构的其它单糖都有变旋作用。

环状结构还可解释为什么葡萄糖只能与1mol乙醇生成缩醛。

这是因为葡萄糖本身即为半缩醛，因而只能再与1mol乙醇反应。

此外，在葡萄糖的环状—链状结构的平衡体系中，开链结构占的比例很少，因此与饱和NaHSO3溶液不发生反应。

（三）环状结构的哈沃斯（Haworth）式和构象

用费歇尔投影式表示的葡萄糖的环状结构，不能反映出原子和基团在空间的相互关系。

因此，哈沃斯提出把直立的环状结构改写成平面的环状结构来表示，对观察糖的基团之间的立体化学关系更为方便。

（哈沃斯式在生物化学中应用较多）

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下面以D-葡萄糖为例，说明将投影式写成哈沃斯透视式的步骤。

根据费歇尔投影式（Ⅰ）的各键在空间的位置可将（Ⅰ）写为（II）。

因为（II）中C-5的羟基要形成半缩醛时，必须围绕C（4）-C（5）键轴旋转120o成（III），这时并不影响其构型。

如果C-5羟基中的氧按虚线A所指，由此平面的上方与羰基连接成环，则C-l上新形成的羟基便在环面的下方，即为α-型（Ⅳ）。

反之，如按虚线B所指由羰基平面的下方与羰基碳原子相连，则新形成的羟基便在环面的上方，为β型（Ⅴ）。

注：

粗线表示在纸平面的前方，细线表示在纸平面的后方。

费歇尔投影式中右边的羟基，在哈沃斯式中处于平面下方，在费歇尔投影式中左边的羟基在哈沃斯式中则处在平面上方。

α型D-葡萄糖α-D-Glucose半缩醛羟基在平面下方。

β型D-葡萄糖β-D-Glucose半缩醛羟基在平面上方。

但哈沃斯式仍然不能很好地反映葡萄糖的立体结构，更符合实际情况的是吡喃环的稳定的椅型构象。

例如α-和β-D-葡萄糖的构象式（幻灯）

构象式中原子和原子团的位置与哈沃斯式中的位置一致。

注：

在构象式中，大基团相互距离较远，空间排斥力较小构象比较稳定。

β-D-吡喃葡萄糖中则所有较大的原子团都连在e键上，而α-D-吡喃葡萄糖中-OH是连在a键上的，因而β型较稳定。

自然界存在着大量以β-D-吡喃葡萄糖作为结构单位的物质（如纤维素），其原因可能就在于此。

（四）果糖的结构StructureofFructose

果糖（C6H12O6）是己酮糖，其开链结构见幻灯。

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果糖环状半缩酮结构：

开链结构中的C-5上的羟基可与羰基形成环状半缩酮结构，果糖的C-2也有α-和β-两种构型。

果糖主要是以β-D-呋喃果糖的形式存在。

二、单糖的性质PropertiesofMonosaccharide

（一）单糖的物理性质

物态：

结晶体

颜色：

无色

味道：

甜，以果糖最甜。

溶解性：

吸湿，极易溶于水，难溶于酒精，不溶于醚。

旋光性：

除二羟基丙酮外单糖都有旋光性，具有环状结构的单糖都有变旋作用。

存在形式：

环状结构（在溶液中可与开链结构互变）

（二）单糖的化学性质

单糖的化学反应有的是以开链结构进行的，有的以环状结构进行。

l.单糖在浓酸中的脱水作用：

（开链结构）

戊醛糖、己醛糖与浓盐酸共沸，发生分子内脱水，分别转变为糠醛（α-呋喃甲醛）及5-羟甲基糠醛（5-羟甲基呋喃甲醛）。

5-羟甲基糠醛可与酚类化合物缩合产生有色物质，故可用于糖类鉴定。

反应物：

戊醛糖、己醛糖、浓酸、酚类

产物：

糠醛缩合物

反应：

见幻灯

2.差向异构化（开链结构）

差向异构体（epimer）在含有多个手性碳原子的两个立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型相反，而其它手性碳原子的构型完全相同的异构体。

例如，D-葡萄糖和D-甘露糖，它们仅只是C-2的构型相反，所以它们互称为C-2差向异构体。

差向异构化（epimerization）涉及两个差向异构体的相互转化。

反应条件：

稀碱

反应物：

单糖的C-2差向异构体。

例：

D-葡萄糖、D-甘露糖或D-果糖

产物：

D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖

反应：

（幻灯）

烯二醇结构可进行正向和逆向的互变异构反应，其途径有三条：

1它的C1羟基氢按箭头（a）所示方向从左侧与C2连结，C1与C2间的双键变为单键，同时C1成羰基，生成D-葡萄糖；

2C1的羟基氢按箭头（b）所示方向从右侧与C2连结，C1与C2间的双键变为单键，同时C1成羰基，生成D-甘露糖；

③C2的羟基氢按箭头（c）所示方向与C1连结，C1与C2间的双键变为单键，同时C2成羰基，生成D-果糖。

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3.氧化（还原性）（开链）

●在碱性条件下的反应

氧化剂：