溶解度pH及助溶剂对氧氟沙星在碳纳米管上吸附作用的影响Word文档格式.docx

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公众和科学界普遍关注一类可电离的环境有机污染物-抗生素对人类和环境造成的潜在危险。

在动物界的用药过程中，喹诺酮类抗生素被广泛地用于防止和治疗各种传染病。

例如，喹诺酮类抗生素氧氟沙星对于大多数革兰氏阴性好氧菌和革兰氏阳性好氧菌具有高效的杀灭作用。

对于这类化合物来说采用当前的水处理技术可能无法完全将其祛除，而且可通过不同的途径传播到环境当中。

目前已检测出环境中存在大量的氧氟沙星。

因此，研究抗生素的环境归趋问题对于评估这类物质对人类健康和生态的潜在危险是非常有必要的。

然而，这类物质的环境行为目前还不清除，主要是因为这些抗生素与环境基质（土壤、沉积物等）的相互作用机理非常复杂。

由于碳纳米管独一无二和确定的结构，我们可以把碳纳米管当作一种非常好的吸附剂。

此外，在碳纳米管被广泛运用的今天，他们很有可能进入到环境中。

碳纳米管也被当作一种新兴的污染物因为它们具有很大的毒性作用。

由于碳纳米管表面的官能团和疏水性，许多研究表明碳纳米管和重金属及有机化合物之间具有很强的相互作用。

因此，碳纳米管被用作一种非常高效的吸附剂来控制各种污染物的环境行为。

研究抗生素和碳纳米管之间的相互作用机理能够为评估其环境风险和抗生素及碳纳米管的潜在应用提供非常重要的信息。

因此，在本次研究中把碳纳米管当作一种吸附剂。

本研究的主要目的是得到在不同pH和不同甲醇体积分数条件下抗生素（氧氟沙星）溶解度与其在碳纳米管上的吸附作用之间的关系。

通过改变pH值（氧氟沙星的存在状态发生变化）和甲醇的体积分数（助溶剂效应）来改变水相状态。

在这些条件下来研究氧氟沙星的溶解度及吸附作用。

采用与分析疏水性有机污染类似的方法来研究溶解度与吸附作用之间的关系。

根据上述提到的分析方法来研究氧氟沙星在碳纳米管上吸附作用的可能反应机理。

2.实验

2.1材料

实验采用石墨化、羧基化和羟基化的多壁碳纳米管（纯度>

95%），采购于中国科学院成都有机化学有限公司。

所有的碳纳米管通过它们的ζ-电位、表面积、元素组成和表面官能团进行表征。

实验所用的吸附质氧氟沙星购置于BioBasicInc。

所有其他的化学试剂纯度均在分析纯等级之上（纯度>

99.5%）。

2.2批量吸附试验

进行了两种类型的批处理吸附试验。

（a）在不同的pH（2.0～12.0）条件下研究氧氟沙星在碳纳米管上的吸附反应。

氧氟沙星（10mg/L）溶解于含有0.02mol/LNaCl（背景电解质）的背景溶液中，含量为200mg/LNaN3（生物抑制剂）作为原液。

吸附试验在4mL带有聚四氟乙烯衬里螺帽的玻璃瓶内进行。

根据初步的研究，为了保证20%～80%的吸附量，氧氟沙星和碳纳米管的液固比定为4000:

1。

悬浮液的pH使用HCl或者NaOH进行调节以确保pH值在2.0～12.0的范围内均匀变化。

在25℃条件下，所有反应用的玻璃瓶于黑暗和震动中的空气-水浴摇床（150转/min）中放置7天，以确保吸附反应达到吸附平衡。

在7天内达到平衡之后，所有的样品瓶在1000个重力加速度的条件下离心10min，取出上清液并对其中的溶质进行定量化分析。

平衡溶液的pH值采用pH计（上海雷磁仪器厂）经行测定。

（b）在不同甲醇体积分数的条件下研究氧氟沙星在碳纳米管上的吸附反应。

在本实验中，氧氟沙星的初始浓度固定在10mg/L。

溶液中水：

甲醇（体积比）在0.0～1.0的范围内连续改变。

其他实验操作与（a）保持一致。

同时进行批量吸附试验来得到氧氟沙星在水和甲醇溶液中的吸附等温线。

2.3氧氟沙星溶解度的测定

分别测定上述两种上清液中氧氟沙星的溶解度。

（a）测定氧氟沙星在不同pH（2.0～12.0）值水中的溶解度。

称量等量的氧氟沙星3mg分别放入1.5mL带有聚四氟乙烯衬里螺帽的玻璃瓶内。

使用HCl和NaOH来调节背景溶液（含0.02mol/LNaCl和200mg/LNaN3）的pH以保证背景溶液的pH值在2.0～12.0的范围内均匀变化。

分别取1mL调整好pH值的背景溶液注射进每一个试剂瓶中。

在25℃的条件下，所有反应用的玻璃瓶于黑暗和震动中的空气-水浴摇床中放置2天。

然后再往每一个试剂瓶内加入3mg氧氟沙星直到试剂瓶内有氧氟沙星晶体析出为止。

随后，继续将这些试剂瓶置于黑暗处再震荡5天。

所有的试剂瓶在1000个重力加速度的条件下离心10min，上清液可以反映溶质氧氟沙星的溶解度。

平衡溶液的pH值采用pH计进行测定。

（b）测定氧氟沙星在不同甲醇体积分数（水：

甲醇（体积比）=0.0～1.0）条件下的溶解度。

2.4氧氟沙星的检测

采用高效液相色谱法（HPLC）测定氧氟沙星的含量，色谱仪采用C8反相柱（5μm，4.6mm×

150mm）。

流动相中乙腈和含量为0.8%乙酸的去离子水的体积比为10:

90。

流动相的流速为1mL/min。

氧氟沙星的保留时间为4.6～5.0min。

采用紫外分光光度计在286nm波长条件下定量测定氧氟沙星的浓度。

2.5数据分析

混合溶液体系中Km和水溶液体系中Kd及平衡吸附系数之间的关系可用下面的方程表示：

（1）

α：

反映助溶剂吸附作用时假定的经验常数

σ：

助溶剂增溶能力系数，反映了溶质与助溶剂间的相互作用程度

fc：

助溶剂的体积分数

对于给定的溶质来说，σ值的大小可以通过该溶质的溶解度曲线（logCs/fc）的斜率来确定。

通常情况下表观溶解度可以看作是该物质所有不同存在形式的总和。

因此可以用如下方程来进行计算：

（2）

Cs：

表观溶解度，mg/kg

Cs+，Cs0，Cs—分别表示溶液中阳离子、中性分子和阴离子的溶解度

δ+，δ0，δ—分别表示在给定的pH条件下，溶液中阳离子、中性分子和阴离子含量的百分比。

吸附等温线符合Freundlich方程：

（3）

Se：

固相平衡浓度，mg/kg

Ce：

液相平衡浓度，mg/L

KF：

Freundlich亲和系数，（mg/kg）/（mg/L）n

n：

Freundlich非线性系数

对上述模型采用SigmaPlot10.0进行回归分析，使用SPSS17.0经行统计分析。

3结果与讨论

3.1pH对氧氟沙星溶解度的影响

有机化工原料通常测定他们的总溶解浓度作为其溶解度。

然而，对于具有不同存在形式的化合物来说，总溶解度对于我们了解该化合物的性质时所提供的信息非常有限。

我们知道，在不同pH条件下，由于氧氟沙星pKa的改变，其在溶液中具有不同的存在形式。

因此，我们测定不同pH条件下氧氟沙星的溶解度来研究氧氟沙星在不同存在形式下其溶解度的变化。

当6<

pH<

8时，氧氟沙星以两性离子的形式存在。

如图1所示，在这一pH

图1溶解度与pH（黑色实心圆）关系图。

通过计算氧氟沙星的pKa（pKa1=6.1，pKa2=8.28）值来研究在水溶液中pH（A图）对氧氟沙星阴离子、两性离子及阳离子的分布情况。

B图反映了水溶液中不同pH条件下氧氟沙星阴离子、两性离子及阳离子对氧氟沙星溶解度的影响。

范围内，氧氟沙星的溶解度是最小的。

这一结果可以从不同种类化合物的疏水性不同来理解。

在较高的pH范围内，氧氟沙星分子呈阴离子状态存在；

在较低的pH范围内，氧氟沙星分子呈阳离子状态存在。

当氧氟沙星分子带电后，粒子间的静电排斥作用能够提高其在水相中的稳定度，因此当pH>

9后者pH<

6时，氧氟沙星的溶解度明显提高。

在不同pH条件下系统的测定能够得到氧氟沙星不同存在状态的溶解度。

依据方程

（2）计算得到的结果如表1所示。

两性离子状态下氧氟沙星的溶解度为（2.55±

0.22）×

103mg/L，显著低于阳离子状态（Cs+OFL，（4.31±

0.14）×

103mg/L）和阴离子状态（Cs—OFL，（3.67±

0.15）×

103mg/L）下

表1氧氟沙星的部分物理化学性质

注：

1.含上标a参数的值根据图一计算得到

2.上表b表示标准偏差

3.含上标c的参数在25℃条件下测定

4.含上标d的参数从参考文献12中获得

5.含上标e的参数从参考文献13中获得

6.含上标f的参数从参考文献14中获得

氧氟沙星的溶解度。

与阴离子状态的氧氟沙星相比，阳离子状态下氧氟沙星的溶解度相对较高，这很可能与氧氟沙星官能团的改变有一定的关系，当然这需要更进一步的研究。

3.2不同pH条件下氧氟沙星在碳纳米管上的吸附反应

采用3种类型的碳纳米管来研究氧氟沙星的边缘吸附反应，Kds随pH的变

图2不同pH条件下氧氟沙星在碳纳米管上的吸附系数。

图A表示Kd与pH间的关系，图B表示logKd与pH的关系

化结果如图

（2）所示。

当pH=5时，这三种类型碳纳米管的Kds值均达到最大。

一个重要的结论是：

更低的氧氟沙星溶解度没有引起更强的吸附作用，这一现象表明疏水作用不是氧氟沙星在碳纳米管上吸附反应的主导吸附机理。

这一论断可以通过比较下面的两种实验结果来进行进一步分析。

3.2.1pH与溶解度归一化参数的关系

溶解度归一化吸附系数可以排除疏水作用的影响。

如果疏水作用是惟一的反应机理，那么Kd（Kd=log（Se/Ce））值将不会发生变化。

然而，如图（3）A所示，对于给定类型的碳纳米管来说，溶解度归一化参数Kds（K′d=log（Se/（Ce/Cs）））变化了一个数量级。

当pH值由2增大到5时，K′d值也随之变大；

当pH值继续

图3氧氟沙星在碳纳米管上的溶解度与吸附系数。

图A溶解度归一化吸附系数与pH关系。

图B不同存在状态氧氟沙星的Kds与Css的关系。

从5增大到9时，K′d反而逐渐变小。

当pH值进一步增大时，K′d值几乎保持不变。

当pH在5～9范围内变化时，K′d值的减小与阳离子状态OFL+在溶液中的含量减少相一致（如图1）。

这一结果表明，在pH＜9的条件下，阳离子状态的氧氟沙星对于氧氟沙星的吸附起主要作用，可能的原因是静电吸引和阳离子交换。

当pH＜5时，K′d值随着pH的降低而减小，这可能是由于阳离子状态的OFL+与带正电荷的碳纳米管之间的静电排斥造成的。

当pH＞10时，氧氟沙星和碳纳米管表面的官能团已经完全解离，因此进一步提高溶液的pH值并没有造成明显的吸附反应变化。

然而在pH为4～5的范围内有很强的吸附作用（如图2B），可能是有疏水作用造成的。

3.2.2不同状态氧氟沙星的Kds与Css之间的关系

分析不同种类疏水性有机物（几种到几百种不同化合物）溶解度和吸附系数之间的关系是讨论该疏水性有机物吸附机理的有效方法。

当然，目前的研究也可以采用这种方法。

不同存在状态的氧氟沙星可以看作是不同的化合物，因为它们具有不同的性质。

图3B表示不同存在状态下氧氟沙星的溶解度与吸附系数的关系。

图中并没有出现负相关关系（疏水性有机物间存在负相关关系）。

例如，带正电荷的分子具有较高的溶解度和吸附作用。

这种高于预期氧氟沙星吸附作用两倍的现象表明：

阳离子交换可能是氧氟沙星在碳纳米管上吸附反应的重要机理。

阳离子交换的部位可能发生在碳纳米管表面的含氧官能团（如羧基）上。

阳离子交换被认为是无机矿物质和土壤吸附诺酮类抗生素的重要机理。

如图2所示，当pH=5时，氧氟沙星的吸附作用最强；

其中阳离子状态的氧氟沙星含量在所有种类中占80%（见图1）。

因为氧氟沙星上带正电的哌嗪基与碳纳米管表面上的H+发生交换，因此阳离子交换参与了吸附过程。

这一机理可通过下属现象得以证实：

当pH在5.0～9.0范围内时，氧氟沙星的吸附作用随pH值的增大而减弱（数据未列出）。

含有不同官能团的碳纳米管对氧氟沙星的吸附性能也截然不同。

从图2、图3可以发现，与其它两种类型的碳纳米管相比，羟基化的碳纳米管表现出良好的吸附性能。

因为氟基团具有强大的吸电子能力，所以可以把氧氟沙星看作是π-电子受体型物质。

苯环上含有的羟基官能团使羟基化的碳纳米管成为一种π-电子受体型物质，而苯环上的羧基官能团使羧基化的碳纳米管成为一种π-电子供体型物质。

因为π-电子供体—π-电子受体组合间的相互作用比π-电子供体—π-电子供体和π-电子受体—π-电子受体组合强的多，所以羧基化的碳纳米管对氧氟沙星具有很强的吸附作用。

3.3甲醇含量对氧氟沙星溶解度的影响

在学术研究和工程应用领域，甲醇是一种被广泛使用的有机溶剂。

对于某种确定的有机化学品来说，其在甲醇中的溶解度取决于甲醇的物化性质及其应用策略。

因此，氧氟沙星在甲醇中的溶解度不仅取决于甲醇的物化性质，还取决于甲醇—水溶液的性质。

得到氧氟沙星溶解度与甲醇含量间的关系（见图4）。

图4水相中甲醇含量对氧氟沙星溶解度和吸附作用的影响。

图A表示甲醇体积分数对氧氟沙星溶解度的影响，图B表示甲醇体积分数对吸附系数的影响。

随着甲醇体积分数的增加，氧氟沙星的溶解度逐渐降低。

这一现象与疏水性有机物的溶解度在甲醇—水溶液中的变化截然不同。

根据Sun工作站在线计算器的计算结果，当溶剂由水改变成甲醇（7080mg/L）时，菲（1.21mg/L）的溶解度提高了600倍。

实验测定结果表明，随着甲醇含量的提高，菲的溶解度具有较大的增加趋势（超出4个数量级）。

疏水性有机物的溶解度在甲醇中增加可能是因为甲醇含量的提高增加了溶剂的疏水性。

然而对于氧氟沙星来说，随着甲醇含量的提高，其溶解度反而逐渐降低。

如图4A所示，当甲醇的体积分数有0增加1.0时，氧氟沙星的溶解度降低了3倍。

正如Parketal所述，水和氧氟沙星上极性基团间的分子间相互作用（比如氢键）比甲醇—氧氟沙星间的相互作用强得多。

溶剂与溶质间相互作用的减弱能导致该溶质的溶解度降低。

这一现象还可以通过对介电常数（ԑ）的讨论来进行解释。

介电常数ε的值是用来描述填充有溶剂的电容器的电容率与其在真空条件下电容的比值。

换句话说，介电常数ε表征了溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力。

在pH大约为7的条件下，氧氟沙星两性分子可通过它们的相反电荷而相互作用。

水的介电常数为78.54，比甲醇（32.63）的介电常数大得多。

随着甲醇的不断加入，溶液的介电常数可能会随之降低。

水分子可以阻止氧氟沙星分子间的相互吸引，这有利于促进氧氟沙星的溶解。

随着甲醇的不断加入，溶液的介电常数逐渐降低，这导致氧氟沙星分子间的相互作用增强，因此造成氧氟沙星的溶解度不断降低。

Parketal还发现氧氟沙星在水溶液中的荧光发射光谱比在甲醇溶液中强的多。

此外，与在水溶液中相比，氧氟沙星在甲醇中主光谱发生了红移。

结合实验和理论计算的结果，作者认为氧氟沙星在水中以中性的两性分子形式存在，在甲醇中则以分子形式存在。

氧氟沙星无论是两性分子形式还是分子形式存在，都有可能因为疏水作用、氢键和电子给受体机理被碳纳米管所吸附。

此外，pH大约为7时，两性分子形式带正电的部位可能因静电引力而被带负电荷的碳纳米管所吸附。

然而，我们不希望氧氟沙星分子间存在静电引力，因此，在水溶液（两性分子形式）中碳纳米管对氧氟沙星的吸附作用强于其在甲醇（分子形式）中。

3.4水/甲醇混合溶剂中碳纳米管对氧氟沙星的吸附

随着甲醇的不断加入，碳纳米管对氧氟沙星的吸附作用大大降低。

如图4B所示，Kd值降低了两个数量级。

在水和甲醇中，氧氟沙星在碳纳米管上的吸附等温线如图5所示。

通过对这两种吸附等温线的研究也证实：

与在水中相比，氧

图5在水（○）和甲醇（■）中，氧氟沙星在石墨化（A）、羧基化（B）、羟基化（C）碳纳米管上的吸附等温线。

Se和Ce分别是固相及液相的平衡浓度。

直线关系满足Freundlich方程。

计算得到的n值标注在每个吸附等温线上。

氟沙星在甲醇中的吸附作用减弱。

普遍研究表明，随着水相中甲醇含量的不断增加，碳纳米管对疏水性有机物的吸附作用减弱。

然而，氧氟沙星和疏水性有机物这两种甲醇含量依赖型吸附应该分开来讨论。

对于疏水性有机物来说，甲醇含量的提高造成吸附作用的减弱可通过其溶解度的提高来解释。

但这对氧氟沙星来说就不适用了。

如图4所示（比较A、B两图），Kd与Cs间呈正相关关系。

氧氟沙星吸附等温线的溶解度归一化系数实际上放大了氧氟沙星在水和甲醇中吸附作用的差别（图6）。

可以采用方程

（1）来分析氧氟沙星在混合溶液体系中的

图6在水（○）和甲醇（■）中，氧氟沙星在石墨化（A）、羧基化（B）、羟基化（C）碳纳米管上的吸附归一化系数。

Cs是氧氟沙星在溶液（水和甲醇）中的溶解度。

吸附系数，并且该方程也适用于本次研究。

图4A反映了甲醇体积分数和氧氟沙星溶解度间的关系。

计算结果表明，logCs与fc关系的线性相关系数（r2）为0.973，曲线的斜率（σ=—0.318）放映了甲醇对氧氟沙星的增溶能力。

在logKd与fc关系的曲线中，随着fc逐渐增大到0.7，logKd也随之线性增大。

随着fc进一步增大，logKd没有明显的变化。

显然，logKm与fc间的线性回归关系（方程1）不再适用于fc＞0.7时的数据点。

因此，与文献[26，27]相一致，采用方程

（1）进行数据分析是在fc≤0.7的数据点的基础上进行的。

图4B也反映了回归结果，相性相关系数r2=0.98。

从方程1可以得知，logKm与fc关系曲线的斜率反映了α与σ乘积的大小。

计算可得，石墨化、羧基化及羟基化碳纳米管的α值分别为11.2、6.4和8.2。

比σ值大得多的α值表明：

助溶剂—吸附剂（甲醇—碳纳米管）间的相互作用比溶质—助溶剂（氧氟沙星—甲醇）间的相互作用强的多。

我们也可以分析氧氟沙星在水和甲醇中的吸附等温线来解释助溶剂—吸附剂之间较强的相互作用。

图5所示氧氟沙星的吸附等温线满足Freundlich方程。

氧氟沙星在水中的吸附呈非常强的非线性吸附关系，n值的变化范围0.14～0.18。

较低的n值表明：

氧氟沙星在三种类型碳纳米管上的吸附存在极不均匀的能量分布。

但在甲醇中，随着n值（0.67～1.09）急剧增大，吸附作用明显减弱。

这一现象与竞争吸附相一致。

换句话说，甲醇可能与碳纳米管相互反应并占据了碳纳米管上面含有高能量的吸附基团，这导致碳纳米管上面较多均匀能量化的基团分配给氧氟沙星（n值变大）。

因此，溶剂改变引起的非线性变化也证实了甲醇和碳纳米管之间存在很强的相互作用。

本次研究在经行实验时，对fc的可能取值（0～1.0）进行了全范围研究，这比文献[26，27]的研究范围要宽。

值的注意的是当fc＞0.7时，随着甲醇体积分数的增加，氧氟沙星的吸附并没有发生明显的变化。

目前的实验还不能对这一现象做出一个合理的解释，当然这需要进行更进一步的研究。

结论

本文研究了在不同pH和甲醇含量条件下氧氟沙星的溶解度及其在碳纳米管上的吸附。

不同存在形式的氧氟沙星可以看作是具有不同物化性质的化学品，根据边缘吸附实验（pH的作用）的研究，采用数学方法计算出了它们的溶解度和吸附系数。

与疏水性有机物不同，氧氟沙星的吸附与溶解度之间存在负相关关系。

这一结果表明氧氟沙星在碳纳米管上的主要吸附机理不是疏水作用，而可能的机理包括静电相互作用、阳离子交换和氢键。

随着甲醇含量的增加，氧氟沙星的溶解度和吸附量都随之减小。

通过分析甲醇含量对氧氟沙星吸附的影响，发现助溶剂—吸附剂（甲醇—碳纳米管）间的相互作用比溶质—助溶剂（氧氟沙星—甲醇）间的相互作用强得多。

这一结果表明，溶质—助溶剂间的相互作用应该纳入到今后的研究中去。

谢辞

感谢国家自然科学基金（40973081，40803034）、云南高素质学者引进计划（2010CI109）、云南省未来人才研究资助基金、生态地球化学重点实验室开放基金、中国地质科学研究院和美国农业部（分子标记辅助选择00982）对本研究的支持。

附录A补充数据

该论文的补充数据可在线浏览，网址doi:

10.1016/j.jhazmat.2011.12.063。

参考文献