公共场所空气中甲醛测定方法.docx
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公共场所空气中甲醛测定方法
公共场所空气中甲醛测定方法
国家标准《公共场所空气中甲醛测定方法》（GB/T18204.26-2000）:
第一法:
酚试剂分光光度法（仲裁法）
第二法:
气相色谱法
第一法:
酚试剂分光光度法
1原理
空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成兰绿色化合物。
根据颜色深浅，比色定量。
2试剂
本法中所用水均为重蒸馏水或去离子交换水;所用的试剂纯度一般为分析纯。
2.1吸收液原液:
称量0.10g酚试剂[C6H4SN（CH3）C:
NNH2?
HCl,简称NBTH]，加水溶解，倾于100ml具塞量筒中，加水到刻度。
放冰箱中保存，可稳定三天。
2.2吸收液:
量取吸收原液5ml，加95ml水，即为吸收液。
采样时，临用现配。
2.31%硫酸铁铵溶液:
称量1.0g硫酸铁铵[NH4Fe（SO4）2?
12H2O]用0.1mol/L盐酸溶解，并稀释至100ml。
2.4碘溶液[C（1/2I2）=0.1000mol/L]:
称量30g碘化钾，溶于25ml水中，加入127g碘。
待碘完全溶解后，用水定容至1000ml。
移入棕色瓶中，暗处贮存。
2.51mol/L氢氧化钠溶液:
称量40g氢氧化钠，溶于水中，并稀释至1000ml。
2.60.5mol/L硫酸溶液:
取28ml浓硫酸缓慢加入水中，冷却后，稀释至1000ml。
2.7硫代硫酸钠标准溶液[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]:
可用从试剂商店购习的标准试剂，也可按附录A制备。
2.80.5%淀粉溶液:
将0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，再加入100ml沸水，并煎沸2,3min至溶液透明确。
冷却后，加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌保存。
2.9甲醛标准贮备溶液:
取2.8ml含量为36,38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀释至刻度。
此溶液1ml约相当于1mg甲醛。
其准确浓度用下述碘量法标定。
甲醛标准贮备溶液的标定:
精确量取20.00ml待标定的甲醛标准贮备溶液，置于250ml碘量瓶中。
加入20.00ml[C（1/2I2）=0.1000mol/L]碘溶液和15ml1mol/L氢氧化钠溶液，放置15min，加入0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液滴定，至溶液呈现淡黄色时，加入1ml5%淀粉溶液继续滴定至恰使兰色褪去为止，记录所用硫代硫酸钠溶液体积（V2），ml。
同时用水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用硫化硫酸钠标准溶液的体积（V1），ml。
甲醛溶液的浓度用公式
（1）计算:
甲醛溶液浓度（mg/ml）=（V1-V2）×N×15/20……………………
（1）
式中:
V1――试剂空白消耗[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液的体积，ml;
V2――甲醛标准贮备溶液消耗[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液的体积，ml;
N――硫代硫酸钠溶液的准确当量浓度;
15――甲醛的当量;
20――所取甲醛标准贮备溶液的体积，ml。
二次平行滴定，误差应小于0.05ml，否则重新标定。
2.10甲醛标准溶液:
临用时，将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1.00ml含10μg甲醛、立即再取此溶液10.00ml，加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水定容至100ml，此液1.00ml含1.00μg甲醛，放置30min后，用于配制标准色列管。
此标准溶液可稳定24h。
3仪器和设备
3.1大型气泡吸收管:
出气口内径为1mm，出气口至管底距离等于或小于5mm。
3.2恒流采样器:
流量范围0,1L/min。
流量稳定可调，恒流误差小于2%，采样前和采样后应用皂沫流量计校准采样系列流量，误差小于5%。
3.3具塞比色管:
10ml。
3.4分光光度计:
在630nm测定吸光度。
4采样
用一个内装5ml吸收液的大型气泡吸收管，以0.5L/min流量，采气10L。
并记
录采样点的温度和大气压力。
采样后样品在室温下应在24h内分析。
5分析步骤
5.1标准曲线的绘制
取10ml具塞比色管，用甲醛标准溶液按下表制备标准系列。
管号
0
1
2
3
4
5
6
7
8
标准溶液（ml）
吸收液（ml）
甲醛含量（μg）
0
5.0
0
0.104.9
0.1
0.2
4.8
0.2
0.4
4.6
0.4
0.60
4.4
0.6
0.80
4.2
0.8
1.00
4.0
1.0
1.50
3.5
1.5
2.00
3.0
2.0
各管中，加入0.4ml，1%硫酸铁铵溶液，摇匀。
放置15min。
用1cm比色皿，以在波长630μm下，以水参比，测定各管溶液的吸光度。
以甲醛含量为横座标，吸光度为纵座标，绘制曲线，并计算回归斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg（微克/吸光度）。
5.2样品测定
采样后，将样品溶液全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使总体积为5ml。
按绘制标准曲线的操作步骤（见6.1）测定吸光度（A）;在每批样品测定的同时，用5ml未采亲的吸收液作试剂空白，测定试剂空白的吸光度（A0）。
6结果计算
6.1将采样体积按公式
（2）换算成标准状态下采样体积
V0=Vt?
T0/（273+t）?
P/P0…………………………
（2）
式中:
V0――标准状态下的采样体积，L;
Vt――采样体积，L=采样流量（L/min）×采样时间（min）;
t――采样点的气温，?
;
T0――标准状态下的绝对温度273K;
P――采样点的大气压力，kPa;
P0――标准状态下的大气压力，101kPa。
6.2空气中甲醛浓度按公式（3）计算
C=（A-A0）×Bg/V0…………………………（3）
式中:
C――空气中甲醛mg/m3;
A――样品溶液的吸光度;
A0――空白溶液的吸光度;
Bg――由6.1项得到的计算因子，微克/吸光度;
V0――换算成标准状态下的采样体积，L。
7测量范围、干扰和排除
7.1测量范围
用5ml样品溶液，本法测定范围为0.1,1.5μg;采样体积为10L时，可测浓度
范围0.01,0.15mg/m3。
7.2灵敏度
本法灵敏度为2.8微克/吸光度
7.3检出下限
本标检出0.056μg甲醛。
7.4干扰及排除
10μg酚、2μg醛以及二氯化氮对本法无干扰。
二氧化硫共存时，使测定结果偏
低。
因此对二氧化硫干扰不可忽视，可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤器（见附录
B），予以排除。
7.5再现性:
当甲醛含量为0.1，0.6，1.5μg/5ml时，重复测定的变异系数为5%、5%、3%。
7.6回收率:
当甲醛含量0.4,1.0μg/5ml时,样品加标准的回收率为93,101%。
附录A
硫代硫酸钠标准溶液制备及标定方法
A.1试剂
A.1.1碘酸钾标准溶液[C（1/6KIO3）=0.1000mol/L]:
准确称量3.5667g经105?
烘干2小时的碘酸钾（优级纯），溶解于水，移入1L容量瓶中，再用水定溶至
1000ml。
A.1.20.1mol/L盐酸溶液:
量取82ml浓盐酸加水稀释至1000ml。
A.1.3硫代硫酸钠标准溶液[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]:
称量25g硫代硫酸钠（Na2S2O3?
5H2O），溶于1000ml新煮沸并已放冷的水中，此溶液浓度约为0.1mol/L。
加入0.2g无水碳酸钠，贮存于棕色瓶内，放置一周后，再标定其准确浓度。
A.2硫代硫酸钠溶液的标定方法
精确量取25.00ml[C（1/6KIO3）=0.1000mol/L]碘酸钾标准溶液，于250ml碘量瓶中，加入75ml新煮沸后冷却的水，加3g碘化钾及10ml0.1mol/L盐酸溶液，摇匀后放入暗处静置3min。
用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，至淡黄色，加入1ml0.5%淀粉溶液呈兰色。
再继续滴定至兰色刚刚褪去，即为终点，记录所用硫代硫酸钠溶液体积（V），ml，其准确浓度用下式算:
硫代硫酸钠标准溶液浓度=0.1000×25.00/V
平行滴定两次，所用硫代硫酸钠溶液相差不能超过0.05ml，否则应重新做平行测定。
附录B
硫酸锰滤纸的制备
取10ml浓度为100mg/ml的硫酸锰水溶液，滴加到250cm2玻璃纤维滤纸上，风干后切成碎片，装入1.5×150mm的U型玻璃管中。
采样时，将此管接在甲醛吸收管之前。
此法制成的硫酸锰滤纸，有吸收二氧化硫的效能，受大气湿度影响很大，当相对湿度大于88%，采气速度1L/min，二氧化硫浓度为1ml/m3时，
能消除95%以上的二氧代硫，此滤纸可维持50h有效。
当相对湿度为15,35%时，吸收二氧化硫的效能逐渐降低。
所以相对湿度很低时，应换用新制的硫酸滤纸。
第二法:
气相色谱法
1原理
空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2，4-二硝基苯（2，4-DNPH）6201担体上，生成稳定的甲醛腙。
用二硫化碳洗脱后，经OV-色谱柱分离，用氢焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰高定量。
检出下限为0.2μg/ml（进样品洗脱液5μl）。
2试剂和材料
本法所用试剂纯度为分析纯;水为二次蒸馏水。
2.1二硫化碳:
需重新蒸馏进行纯化.
2.22,4-DNPH溶液:
称取0.5mg2，4-DNPH于250ml容量瓶中，用二氯甲烷稀释到刻度。
2.32mol/L盐酸溶液。
2.4吸附剂:
10g6201担体（60-80目），用40ml2，4-DMPH二氯甲烷饱和溶液分二次涂敷，减压，干燥，备用。
2.5甲醛标准溶液:
配制和标定方法见酚试剂分光光度法。
3仪器及设备
3.1采样管:
内径5mm，长100mm玻璃管，内装150mg吸附剂，两端用玻璃棉堵塞，用胶帽密封，备用。
3.2空气采样器:
流量范围为0.2,10L/min，流量稳定。
采样前和采样后用皂膜计校准采样系统的流量，误差小于5%。
3.3具塞比色管，5ml。
3.4微量注射器:
10μl，体积刻度应校正。
3.5气相色谱仪:
带氢火焰离子化检测器。
3.6色谱柱:
长2m，内径3mm的玻璃柱，内装固定相（OV,1），色谱单体Shimatew（80,100目）。
4采样
取一支采样管，用前取下胶帽，拿掉一端的玻璃棉，加一滴（约50μl）2mol/L盐酸溶液后，再用玻璃棉堵好。
将加入盐酸溶液的一端垂直朝下，另一端与采样进气口相连，以0.5L/min的速度，抽气50L。
采样后，用胶帽套好，并记录采样点的温度和大气压力。
5分析步骤
5.1气相色谱测试条件
分析时，应根据气相色谱仪的型号和性能，制定能分析甲醛的最佳测试条件。
下面所列举的测试条件是一个实例。
色谱柱:
柱长2m，内径3mm的玻璃管，内装OV-1+Shimalitew担体。
柱温:
230?
。
检测室温度:
260?
。
汽化室温度:
260?
。
载气（N2）流量:
70ml/min;
氢气流量:
40ml/min;
空气流量:
450ml/min。
5.2绘制标准曲线和测定校正因子。
在作样品测定的同时，绘制标准曲线或测定校正因子。
5.2.1标准曲线的绘制:
取5支采样管，各管取下一端玻璃棉，直接向吸附剂表面滴加一滴约（50μl）20mol/L盐酸溶液。
然后，用微量注射器分别准确加入甲醛标准溶液（1.00ml含1mg甲醛），制成在采样管中的吸附剂上甲醛含量在0,20μg范围内有五个浓度点标
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