1101706韩晓亮SiC晶须Word格式文档下载.docx

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由于碳化硅晶须是高技术新材料，发达国家对此领域的相关技术是绝对保密的，资料不加以公开，不准参观工厂，也限制对外出口产品。

我国对碳化硅晶须的合成与研究起步较晚，最初也是用化学气相沉积法研制；

1987年我国将碳化硅晶须的研制列为国家“863”高技术项目，中科院沈阳金属研究所承担此课题，采用Si02和炭黑为原料制备碳化硅晶须。

1986年中国矿业大学北京研究生部以稻壳为原料于实验室研制成功了碳化硅晶须，1989年进入小型中试阶段，1991年底国家“863”高技术新材料专家委员会正式把中矿大北京研究生部列入“八五”期间碳化硅晶须研究的01课题组；

中科院上海硅酸盐研究所被列为02课题组，所使用的原料是炭黑和SiO2。

90年代后期，郑昌琼等开发出了连续化生产碳化硅晶须的绿色新工艺。

二、碳化硅晶须的研究目的和意义

作为复合材料的一个特殊组分，晶须强化增韧是目前解决材料脆性的有效途径：

与微米级颗粒相比晶须增韧效果更佳；

与连续纤维相比，晶须强化增韧的工艺更为简便。

在众多的晶须材料当中，碳化硅晶须的研究最为深入。

碳化硅晶须是一种针状的单晶纤维，晶体结构与金刚石相类似，具有熔点高（2700℃）、密度低（3.21g.cm-3）、强度高、弹性模量大、热膨胀率低，以及耐磨、耐腐蚀、抗高温氧化能力强等优良特性，被广泛应用到机械、化工、国防、能源和环保等诸多领域。

碳化硅晶须有α和β两种晶型，前者为六方和菱方结构，后者为面心立方结构；

β-SiCw在耐高温、硬度、抗拉强度等方面要优于α-SiCw，所以β-SiCw的制备与研究就有着特别重要的意义。

同碳化硅晶须的研究和生产一样，在碳化硅晶须增强复合材料的研究方面，美国、日本等几个发达国家也走在前面；

我国这方面的研究始于“七五”期间，哈尔滨工业大学与中科院金属所主要进行碳化硅晶须增强金属基复合材料的研究；

清华大学、中科院上海硅酸盐研究所着重于碳化硅晶须增强陶瓷基复合材料的研究，并已经开发成功了SiCw/Si02热交换器内衬、SiCw/SiC机翼、SiCw/Si3N4发动机结构件等陶瓷基复合材料。

碳化硅晶须是通过高温反应得到的，其制备工艺复杂、技术难度大、投资维护费用高。

因此，世界上许多碳化硅晶须的生产厂家已停止了碳化硅晶须的生产。

据悉目前只有日本Tokai公司还有少量碳化硅晶须生产，但其产品被美国一公司包销。

近几年，有许多美国公司到中国来求购碳化硅晶须，国内的许多大专院校和科研院所对碳化硅晶须也有迫切需求。

因此，研究碳化硅晶须生产的新技术、新方法，实现碳化硅晶须的低成本、大规模生产，对促进国内外高性能复合材料的发展、高技术领域科学技术的进步和世界经济的繁荣都有重要的意义。

可持续性发展是当今社会对新技术、新产品的要求，保护环境、保护资源、处理和综合利用废弃物是当今科学技术发展的重要课题。

目前碳化硅晶须的发展方向应该是：

在确保晶须质量的前提下，充分利用固体废弃物、降低能耗、提高产量，努力实现碳化硅晶须的低成本、规模化生产；

与此同时，从原料制备、晶须合成以及晶须产品后处理等环节采用简单、高效、无污染的生产工艺。

三、碳化硅晶须的概况

SiC晶须（SiCw）是一种直径为纳米级至微米级的具有高度取向性的短纤维单晶材料,晶体内化学杂质少,无晶粒边界,晶体结构缺陷少,结晶相成分均一,长径比大,其强度接近子间的结合力,是最接近于晶体理论强度的材料,有很好的比强度和比弹性模量.SiCw具有类似金刚石的晶体结构,有α型（六方和菱方结构）和β型（面心立方结构）两种晶型,β型各方面性能优于α型,详见下表1：

晶须强化增韧被认为是解决材料高温韧性的有效方法,而且与连续纤维强化增韧相比,晶须增韧的工艺更为简便.因此,各种先进复合材料对晶须的需求量不断增加.SiCw具有低密度（3.21g/cm3）、高熔点（>

2700℃）、高强度（抗拉强度为2100kg/cm2）、高模量（弹性模量为4.9×

104kg/cm2）、低热膨胀率及耐腐蚀等优良特性.作为金属基、陶瓷基和高聚物基等先进复合材料的优良增强剂,已广泛应用于机械、电子、化工、能源、航空航天及环保等众多领域.随着先进的分析工具和生产技术装备的发展,人们对SiCw的结构和性能关系的研究逐步深入,开发了一系列新的SiCw制备技术和新的用途.SiCw不但自身具有高技术、高附加值的特点,而且对许多相关的高技术应用领域的发展起着至关重要的作用。

四、碳化硅晶须的制备方法与机理

SiCw是极端各向异性生长的晶体,是在SiC粒子的基础上通过催化剂的作用,沿〈111〉面生长的短纤维状晶体,目前生产SiCw的方法大体上可分为两种,一种为气相反应法,即用含碳气体与含硅气体反应;

或者分解一种含碳、硅化合物的有机气体合成SiCw的方法。

另一种为固体材料法,即利用载气通过含碳和含硅的混合材料,在与反应材料隔开的空间形成SiCw的合成方法。

在这两种方法中,固体材料法更经济,适合工业化生产。

无论哪种方法,为了使晶须生长,Si和C都必须为气相或进入液相成分。

4.1气相反应法合成SiCw

气相反应法合成SiCw,化学气相沉积（CVD法）技术应用得最为普遍,可合成高纯度的SiCw,可以通过下列具体途径来实现。

4.1.1利用有机硅化合物,如Si（CH3）Cl,CH3SiCl3等在1100～1500℃温度范围内的热分解或氢还原，即：

CH3SiCl3（气体）+H2（载体）→SiC（晶须）+3HCl+H2（载体）

4.1.2SiCl4等卤化物和CCl4或烃类在1200～1500℃的温度范围内的氢还原反应,即：

SiCl4（气体）+CxHy+H2→SiC（晶须）+HCl+〔C·

H〕

4.1.3利用简单的实验设备,特殊的金属丝做触媒,以SiO2和C为原料,利用碳热还原反应生成SiO和CO,通过CVD方法合成SiCw。

上述第3种方法合成了高纯度SiCw,并观察到了SiCw的生长方式为台阶生长.其生长机理为气（V）-固（S）机理（VS机理），即依靠气相中的SiO和CO之间的化学反应生成的SiC来成核和长大的。

首先原料中的SiO2与C产生气2固反应或固2固反应,由于反应物固体颗粒之间紧密接触,反应的驱动力非常大,难以形成SiCw生长的适宜环境,所以在原料固体颗粒间会生成大量SiC微粉或颗粒。

但同时,由于反应剧烈,生成的SiO和CO气体大量外逸,此时若有适宜的吸附物（如金属丝）,SiO和CO及由两者气2气反应生成的SiC气体就会被吸附。

SiO和CO反应生成新的SiC,当达到一定的饱和度时,导致SiC结晶生长。

此时,能否形成SiCw主要依赖于SiC气体的过饱和度。

SiCw在生长过程中,晶须表面吸附原子通过表面扩散向晶须的尖端迁移,给晶须的尖端供料.当饱和度过高,晶须表面吸附的分子的扩散速度小于其对气相分子的吸附速度,或输运到晶须生长基面上的分子数目超过晶须生长所需,就会导致二维生长形成片晶而得不到晶须。

4.2固体材料法合成SiCw

固体材料法可以使用大量不同类型的原料催化剂大规模、工业化生产SiCw,主要通过气（V）-液（L）-固（S）机理（简称VLS机理）和气（V）-固（S）机理（简称VS机理）来实现。

4.2.1通过VLS机理合成SiCw

VLS机理是在Fe,Ni,NaF等催化剂作用下,高温液相中的硅与碳反应,以过饱和原理析出SiC晶须,合成总反应式如下:

SiO2+3C→SiC+2CO。

SiCw的VLS生长是通过气相（SiO）传输过程实现的,所以合成SiCw的反应由反应式SiO2+C→SiO+CO开始.首先,SiO2和C反应生成SiO气体,SiO气体扩散到富碳的催化剂熔球表面与C按反应式SiO+C→Si+CO反应生成Si,进而按反应式Si+C→SiC反应生成SiC熔于催化剂熔球中,当熔球内的SiC浓度达到一定程度,致使熔球成为过饱和状态时,就形成SiC晶核。

由于晶核为亚稳态,伴随着体系中的热起伏,既可以长大也可以分解.SiC晶核必须突破势垒,长成一定直径的晶种才能稳定生长.随着反应的不断进行,SiC分子不断进入固（SiCw）-液（催化剂熔球）界面的活性生长界面的晶格中,并在催化剂熔球的控制下沿晶须生长基面生成SiCw.

概括地说,整个过程由以下4个步骤组成:

①气相的生成及运输;

②气液界面上的表面化学反应;

③液相中的扩散;

④液-固相界面上的相变反应。

见图1：

SiC晶须生长过程中,杂质可能进入SiC晶格,造成热交换不均匀,同时局部温度起伏,造成晶须应力增加,相应地引起晶格的畸变,产生层错、位错及弯晶等晶体缺陷,在宏观上表现为晶须表面粗糙、多节;

如果无杂质进入晶格,或温度场均匀,则形成光洁的直晶.

利用VLS法合成SiCw经济可行,易大规模、工业化生产,晶须质量较好。

因此,当今SiCw的工业化生产几乎都是利用SiO2-C系列反应,用“蒸气-液体-固相”法,即VLS法制取SiCw。

4.2.2通过VS机理合成SiCw

通过VS机理合成SiCw只涉及固、气两相,整个生成过程不涉及液相存在,过程中有如下反应:

SiO2+C→SiO+CO；

SiO2+CO→SiO+CO2

CO2+C→2CO；

SiO+C→SiC+CO；

SiO+3CO→SiC+CO2

VS机理是指反应体系通过气-固反应核生成晶须，要满足一些先决条件（如具备氧化或者活化的气氛，表面有小的颗粒，存在错位等。

原料SiO2与C反应生成SiO和CO气体。

同时SiO2自己发生分解生成SiO和O2，O2与C反应成CO，随后一部分SiO与C发生气-固反应生成SiC颗粒，另一部分与CO发生气-气反应，生成SiC晶核与CO2气体，在高温下，CO2与周围的C生成CO，在适宜的条件下，SiC晶核得以稳定存在并在一定方向上生长，最终生长成晶须。

整个过程为VS机理。

4.3VLS机理和VS机理的比较

VLS机理的特点在于晶须生长可根据催化剂位置和类型加以控制,催化剂颗粒大则生成较大的晶须,且催化剂的化学组成及表面特性也影响晶须的直径,两种机理的异同点见下表2：

五、碳化硅晶须制备的影响因素

5.1原料配比的影响

硅碳比是碳化硅晶须制备的一个重要参量。

SiC的生成反应为：

Si02+3C=SiC+2CO，按化学计量比，则SiO2:

C（质量比）=5:

3，但实际生产中为保证SiO2充分反应，一般要求C过量。

碳过量有两个方面的作用：

一是有利于Si02尽可能全部转化为SiC，防止产物的团聚和粘结；

二是可以防止反应SiC+2SiO2=3SiO+CO的发生，以避免SiC产率的降低和杂质氧含量的增加。

5.2合成温度的影响

5.2.1实验研究发现，高温下（1600℃左右）有利于碳化硅的生成，但对晶须的生长不利.晶须在1400℃左右才能生长得比较充分,所以较合适的工艺是首先直接升到高温1600℃使之生成碳化硅晶枝,然后立即降温到1400℃保温,使得晶须能充分生长。

5.2.2低温时，生成的SiC晶须表面光滑，外观较规整，晶须平直；

随着合成温度的升高，SiCw晶须的直径逐渐变大，长径比变小，表面变得租糙，有的晶须甚至径向出现竹节状结晶特征。

5.3合成时间的影响

制备的SiCw晶须，在1400℃的合成温度下，若恒温时间少于1.5小时，SiC晶须含量较低；

而合成时间大于3小时，SiC晶须产率也不再显著增加。

因此，在1400℃时，SiC晶须的适宜合成时间为3小时，此时合成产物中晶须含量可以达到80％以上，并且晶须质量稳定。

5.4升温速率的影响

表3升温速率对SiCw生成率的影响

可以看出，随着升温速率的提高，晶须的生成率相应提高

5.5加热方式的影响

加热方式的不同直接影响着碳化硅晶须的合成温度、合成时间、晶须的形貌以及晶须的生成率。

加热中存在着比较大的温度梯度，在以“VLS”机理生长晶须时会出现在较低的温度下，催化剂未形成液相而失活的现象，从而造成晶须的生成率降低。

六、碳化硅晶须的应用及展望

由于SiCw具有优异的性能,从而决定了SiCw具有多种用途.主要用作高强度、高硬度结构材料的增强、增韧。

SiCw增强、增韧机理为,SiCw作为第二相粒子均匀分布在致密的基体材料中,能与基体材料很好地匹配。

由于SiCw在高温时具有很好的稳定性,所以,其增强、增韧的复合材料在1000℃以上时仍然保持良好的力学性能.如用来增强金属、陶瓷、树脂及尼龙等.

用SiCw增强、增韧的材料,其强度、硬度具有很大改善,可广泛用于航空航天、军事和民用等众多工业领域.其中SiC增强聚合物基复合材料可以吸收或透过雷达波,可作为雷达天线罩、火箭、导弹、飞机的隐身结构材料。

目前,国际上对当前SiCw的发展要求是:

改善晶须自身质量,使完整β-SiCw单晶的含量提高,晶须中的缺陷少,弯晶和复晶的含量低,晶须的直晶率高,直径、长短和长径比均匀,杂质含量低.同时降低加工成本,开发SiCw增强、增韧的复合材料,并使得SiCw产量逐年增加,以适应市场需求。

由于SiCw具有优异的性能,从而决定了SiCw具有多种用途.主要用作高强度、高硬度结构材料的增强、增韧.SiCw增强、增韧机理为,SiCw作为第二相粒子均匀分布在致密的基体材料中,能与基体材料很好地匹配,经高温成型后,由于晶须和基体材料的热膨胀系数不同,使得晶须和基体材料界面间产生剩余应力.复合材料在受外力作用产生微裂纹后,裂纹端部的应力伸展到晶须和基体界面时就会和晶须与基体界面的残余应力发生作用,晶须和基体界面的残余应力会部分或全部地吸收外加应力.这样,晶须就通过“桥联”、“裂纹偏转”、“晶须拔出效应”和断晶作用来阻止微裂纹的进一步扩展,从而起到增强、增韧基体材料的作用,使该复合材料具有很高的韧性和机械强度.由于SiCw在高温时具有很好的稳定性,所以,其增强、增韧的复合材料在1000℃以上时仍然保持良好的力学性能.如用来增强金属、陶瓷、树脂及尼龙等.

用SiCw增强、增韧的材料,其强度、硬度具有很大改善,可广泛用于航空航天、军事和民用等众多工业领域.其中SiC增强聚合物基复合材料可以吸收或透过雷达波,可作为雷达天线罩、火箭、导弹、飞机的隐身结构材料.由于SiCw复合材料的力学性能比单质材料高得多,因此,美、日、法、英、德等在先进复合材料的研究与开发上投入了大量资金,并取得了明显的社会效益.表3为SiCw先进复合材料的当前应用与未来展望。

表3SiCw先进复合材料的当前应用领域

　SiCw作为一种用途广泛的材料已经深入到了人类生活的每个角落,在数代科技人员的努力下,极大地促进了人类生活水平的发展。

随着对其制备技术的深入研究,人们将会发现更多的SiCw新用途,并获得更多的合成高质量晶须的方法。