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聚丙烯生产中原料丙烯的精制
摘 要
本课题所依据的是以四万吨/年聚丙烯生产过程中的丙烯精制工艺装置为设计原型。
原料丙烯的主要来源以炼厂气（主要为重油流化催化裂化分离后得到的丙烯）为主，成本较低且资源丰富，杂质含量较高，这些有害的杂质主要有炔烃、二烯烃、水、O2、CO、CO2、S和As等。
传统的气体分离精馏装置可使乙烷、乙烯、丙烷、炔烃和二烯烃等杂质含量符合高效催化剂聚合时的要求。
而丙烯中的硫（尤其是COS）、CO、CO2、H2O、O2和砷等杂质含量未能达到丙烯聚合级要求，因此需要对丙烯原料进行一系列的精制加工处理。
本课题研究了原料丙烯中含杂质含量对聚合反应以及催化剂的影响，根据原料所含杂质情况，有针对性的设置脱水、脱氧、脱硫和脱砷等精制工序脱除相应的杂质，提高精制丙烯的质量，降低产品物耗，提高产品质量。
关键词：
聚丙烯；
原料丙烯；
精制；
杂质
Abstract
Thistopicisbasedonthefortythousandtons/yearpolypropyleneproductionprocessofpropylenerefiningprocessfordesignprototypedevice.Themainsourceofrawmaterialpropyleneinrefinerygas（mainlyAsthecommercialFCCseparationlatergotpropylene）primarily,lowcostandrichresources,andimpuritycontentishigher,theharmfulimpuritiesmainlyhasGuiTing,twoolefins,water,O2,COandCO2,SandAs,etc.Thetraditionalgasseparationrectificationdevicecanmakeethane,ethylene,propane,GuiTingandtwoalkenesetcwithimpuritycontenthigh-effectivecatalystpolymerizationofrequirements.Andpropyleneofsulphur（especiallyCOS）,COandCO2andH2O,O2andasimpuritycontentfailedtoachievepropylenepolymerizationlevelrequirement,soneedtoconductaseriesofpropylenerawmaterialsrefinedprocessing.
Thistopicresearchtherawmaterialofpropylenewithimpuritycontentontheinfluenceofcatalystpolymerizationand,accordingtotherawmaterialcontainsimpurities,targetedsetdehydration,deoxidization,desulfurizationandtakeoffasrefinedprocesscorrespondingimpurityremoval,improvethequalityoftherefinedpropylene,reducetheconsumptionproducts,improvethequalityofproducts.
Keywords:
pp;
rawmaterialpropylene;
refine;
impurities
创新点摘要
本文分析了丙烯中杂质成分S（尤其是COS）、CO、CO2、H2O、O2和砷等对催化剂和聚合工艺的影响，给出了杂质净化的方法，并提出了合理的精制工艺程序。
目 录
学位论文独创性声明I
学位论文使用授权声明I
摘 要II
AbstractIII
创新点摘要IV
第一章概 述1
1.1 聚丙烯简介1
1.1.1 基本性质1
1.1.2 分子结构1
1.1.3 性能特点1
1.1.4 产品用途1
1.1.5 聚丙烯工业的发展2
1.2 聚合反应机理及催化剂的发展3
1.2.1 聚合反应机理3
1.2.2 催化剂的发展4
1.3 聚丙烯生产的工艺原理5
1.3.1基本原理5
1.3.2主要的反应机理及其影响因素5
1.3.3副反应及其影响因素6
1.3.4反应热平衡方法及手段6
1.4分析原料丙烯杂质成分及其影响6
1.4.1杂质成分6
1.4.2杂质的影响6
1.5杂质的净化原理7
1.5.1丙烯脱水7
1.5.2丙烯脱氧7
1.5.3丙烯脱硫7
1.5.4丙烯脱砷8
1.6课题提出的意义9
第二章实验部分10
2.1 实验方案10
2.1.1 实验分析10
2.1.2 实验方案14
2.2 实验设备和原料14
2.2.1 实验设备14
2.2.2 实验原料15
2.3 主要监测指标的检测方法与仪器15
2.3.1总硫测试15
2.3.2氧含量测试17
2.3.3水含量测试18
2.3.4砷含量测试19
2.3.5CO、CO2的测试19
2.3.6硫化氢及羰基硫的测试21
2.4 实验操作22
2.4.1丙烯初脱硫22
2.4.2丙烯脱水23
2.4.3丙烯深脱硫24
2.4.4丙烯脱不凝气26
2.4.5丙烯深脱水30
2.4.6丙烯脱砷31
2.5 简易流程图33
第三章结果与讨论35
3.1 结果35
3.2 讨论36
结 论38
参考文献39
致 谢42
第一章概 述
1.1 聚丙烯简介
1.1.1 基本性质
聚丙烯（Polypropylene，简称PP）是世界五大通用合成树脂（聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS树脂）之一[1]，聚丙烯是一种半结晶型的热塑性树脂，表观为无毒、无味的乳白色粒状产品。
其相对密度为0.90-0.91g/cm3，熔点为164-167℃；
具有优良的机械性能、耐热性能、电绝缘性能；
化学稳定性好，与多数化学药品不发生作用；
但耐光性差，易老化；
低温下冲击强度较差，染色性差。
工业生产中常采用添加助剂、共混、共聚等方式加以改进。
PP不溶于水也不吸水，可在水中煮沸，在130℃下消毒，易加工成型，适于制作一般机械零件，耐腐蚀零件和绝缘零件。
1.1.2分子结构
PP每隔一个碳原子就有一个甲基，起到了硬化主链的作用。
鉴于催化剂和聚合工艺的不同，PP大分子链上侧甲基（-CH3）在立体空间中不同的排列方式，有三种不同立体构型的PP存在，即等规PP（i-PP）、间规PP（s-PP）和无规PP（a-PP）。
侧甲基的位阻效应，使PP分子链以三个单体单元为一个螺旋周期的螺旋形结构，其空间排列方式的不同，造就了PP不同的性能。
1.1.3性能特点
近年来，聚丙烯生产、用量高速增长并得到广泛应用得益于以下性能[2-3]：
（1）较高的刚性和较低的密度（0.90―0.91）,高拉伸强度（特别是在拉身后），优良的透明性、耐应力开裂性、耐化学性，较高的耐热性，熔点达到164度，可以在100-120度以下长期使用，电绝缘性良好，耐折叠性好。
（2）聚丙烯经过填充和增强后，其机械性能在许多应用领域足以与成本更高的工程塑料竞争。
（3）具有良好的注塑加工性。
（4）可以被拉伸和定向，从而可生产纤维和拉伸薄膜。
1.1.4 产品用途
PP原料通过处理制成产品的用途主要有[4-7]：
（1）注射成型制品：
作为PP最大的应用领域，制品有周转箱、容器、手提箱、汽车部件、家用电器部件、医疗器械、机械部件、日用消费品和家具等。
（2）挤出制品：
可制成PP纤维，也可制成PP薄膜，其中双向拉伸薄膜的强度和透明度大幅度得到提高，是重要的包装高分子材料。
（3）拉丝制品：
PP可纺丝制成纤维，如丙纶。
丙纶是低吸水性，高耐腐蚀性的纤维，可用于服装制作，特别适合织造地毯。
（4）热成型制品：
PP薄片经热成型加工可制成薄壁制品，如一次性使用的食品容器等。
（5）吹塑制品：
PP制品广泛应用于食品包装和玩具工业，如酸乳和热灌装饮料瓶等。
另外，通过特殊的催化方法（茂金属催化技术）还可以制成分别带有全同和无规链段的嵌段PP，这种PP的性质和橡胶类似。
1.1.5 聚丙烯工业的发展
聚丙烯是四大塑料之一,国民经济发展对其需求与日俱增，聚丙烯（PP）具有价廉、质轻、加工性能好等优点，在日常生活、工农业、医疗卫生、国防等领域得到了广泛的应用，成为一种发展最快的通用塑料，聚丙烯工业的发展是与烯烃聚合催化剂的发展密切相关的，正是由于催化剂制备技术和聚合工艺的不断进步，才使聚丙烯工业得到了快速的发展[8]。
聚丙烯PP是一种通用的热塑性塑料，从组成上可以分为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯两大类；
从结构上可分为等规聚丙烯（IPP）、间规聚丙烯（SPP）和无规聚丙烯（APP）三种。
聚丙烯是合成树脂中发展最快的一个品种，随着丙烯聚合及催化剂技术的快速发展，聚丙烯已成为一种十分重要的合成材料。
近年来全球聚丙烯（PP）工业持续强劲增长。
据美国CMAI公司统计，2005年全球PP生产能力达到4283万吨，同比增长1.8％，2010年达到6100万吨。
PP已成为世界合成树脂中发展最快、品种开发最活跃、应用范围最广的品种之一[9]。
PP的强劲需求极大地促进了PP生产技术的发展，其发展趋势主要集中在低成本、高效率的催化剂体系的研究与应用，高附加值、高性能新产品及专用料的开发以及各种新技术新工艺的不断使用。
中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。
现在中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主[10]。
目前，PP的生产工艺按聚合类型可以分为淤浆法、溶液法、本体法、气相法、本体法-气相法组合工艺五大类[11]：
（1）淤浆法工艺又称浆液法或溶剂法工艺，在稀释剂（如己烷）中完成聚合，是最早工业化的PP生产技术，目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。
（2）溶液法工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的Eastman公司独有的技术，该方法工艺流程复杂，成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限，目前已不再用于生产结晶聚丙烯。
（3）本体法工艺按聚合工艺流程可分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种，间歇本体法PP聚合技术是我国自行研制的生产技术，生产能力约占全国总生产能力的24%。
（4）气相法工艺主要有BP公司的Innovene工艺、Chisso工艺、联碳公司的Unipol工艺、BASF公司的Novolen工艺以及住友化学公司的Sumitomo工艺等。
气相法工艺的快速增加正挑战世界产能第一位的Spheripol本体法-气相法组合工艺。
（5）本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。
其中，Spheripol工艺自1982年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛的PP生产工艺。
1.2 聚合反应机理及催化剂的发展
1.2.1 聚合反应机理[12-13]
聚丙烯（PP）是以丙烯单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重要品种，结构式为：
丙烯聚合反应的机理相当复杂，甚至无法完全搞清楚。
一般可划分为四个基本反应步骤：
活化反应；
形成活性中心；
链引发；
链增长及链终止。
丙烯聚合的反应速率常用下式表示：
RP=kP[C*][M]
式中RP为反应速率；
kP为聚合反应速率常数；
[C*]为活性中心浓度；
[M]为丙烯单体浓度。
从上式可以看出，丙烯的反应速率是与反应速率常数、活性中心浓度以及丙烯单体浓度成正比。
聚合反应速率随时间而变化，先增加后衰减，最终达到稳态。
动力学受催化剂和聚合条件的影响，如催化剂的化学物理结构和催化剂的性能、催化剂和活化剂的比例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。
催化剂体系的复杂性以及非均相性使得准确的分析动力学参数非常困难。
对于不同类型的催化剂，它们的反应速率常数有很大区别，因此它们的聚合反应速率也有很大区别。
1.2.2 催化剂的发展[14-22]
聚丙烯之所以是各种聚烯烃材料中发展的最快的一种，关键在于其催化剂技术的飞速发展。
伴随着聚烯烃工业的成长，聚烯烃催化剂也经历了多次成功改进，到目前已形成齐格勒纳塔催化剂（Z—N催化剂）、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等多种催化剂共同发展的格局，不断推动着聚烯烃工业向前高速发展。
Z—N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发性能更好的新产品；
茂金属和非茂单活性中心催化剂在PP领域的应用得到深入发展，其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。
Z-N催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分组成。
其中主催化剂是一种过渡金属的盐类，而助催化剂是一种主族金属的烷基化物，也称活化剂。
通常情况下必须两部分配合使用，其主要作用是产生活性的金属-碳键，而活性金属-碳键的存在是烯烃单体分子反复插入生成细听聚合物大分子链的关键。
聚丙烯的催化剂体系是natta于1954年发现的，发展至今已经六代了（按Montell公司的划代方法）。
第一代催化剂是三氯化钛和一氯二乙基铝体系；
第二代催化剂是三氯化钛催化剂；
第三代催化剂也是第一种载体催化剂——MgCl2·
TiCl4·
PhCOOEt-AlEt3·
CH3PhCOOEt；
第四代催化剂是采用邻苯二酸脂作为内给电子体，用烷氧基硅烷为外给电子体的催化剂体系；
第五代是1,3-二醚类化合物给电子体系；
第六代催化剂是茂金属催化剂。
目前国内聚丙烯生产工艺主要是液相本体法（小本体）和连续式液相本体法（Basell、三井油化、阿莫科）。
用于丙烯聚合的主催化剂为四氯化钛，加有载体、活化剂、第三组份等。
目前用的催化剂为络合II型和高效催化剂（N、DQ、Cs型），并已逐步替代进口催化剂（GF．2A、TT．4S等）。
由于聚丙烯是一种以丙烯为单体聚合制得的有高分子功能材料（通用合成树脂），其性能决定于聚合过程，也决定于原料纯度和杂质含量等。
聚丙烯的一些主要性能，如结晶度、等规指数、灰分、熔体流动速率和拉伸强度等与聚合用的催化剂有很大关系。
目前推广使用的第三、四代聚合催化剂（高效催化剂）与以往的催化剂相比有诸多优点，但对原料丙烯的纯度、杂质含量的要求也已提高。
而无论哪一代催化剂体系都对原料丙烯的纯度提出了严格的要求。
由于聚丙烯生产的工艺原理是在一定的温度和压力下，以丙烯单体为原料，以氢气为分子量调节剂，在催化剂体系的作用下，经液-气相聚合反应而合成PP树脂。
丙烯在三氯化钛-三乙基铝存在下进行聚合的链引发、增长、终止和转移反应。
nC3H6→[-C3H6-]n+Q
聚合反应速度与丙烯的分压成正比，与催化剂浓度成正比，随反应温度的提高而增大，在聚合反应体系中，催化剂易被进入系统的原辅材料中的杂质如水、硫（硫化氢、羰基硫、硫醇等）、一氧化碳、二氧化碳、有机砷等所破坏，从而大大降低催化剂的活性。
因此在生产过程中要严把原料质量关。
聚合反应速度与丙烯的分压成正比，与催化剂浓度成正比，随反应温度的提高而增大。
1.3 聚丙烯生产的工艺原理
1.3.1 基本原理[23]
在一定的温度和压力下，以丙烯单体为原料，以氢气为分子量调节剂，在催化剂体系的作用下，经液-气相聚合反应而合成PP树脂。
1.3.2 主要的反应机理及其影响因素[24]
其反应方程式为：
nC3H6→
+Q（△H=-2.093MJ/Kg）
聚合反应速度与丙烯的分压成正比，与催化剂的浓度成正比，随反应温度的提高而增大。
在聚合反应体系中，催化剂易被进入系统的原辅材料中的杂质（如COS、CO、氧气、水、砷等）所破坏，从而大大降低催化剂的活性。
因此，在生产过程中要严把原料质量关。
1.3.3副反应及其影响因素[25]
聚合反应的副反应就是丙烯在催化剂的作用下，生成无规则的低分子聚合物，它主要受催化剂自身的性能影响，也受聚合形式的影响。
1.3.4反应热平衡方法及手段
聚合反应为放热反应，反应热为2.093MJ/Kg.对于液相聚合系统是利用丙烯的蒸发、冷凝、回流系统带走反应热，还有一部分反应热是用聚合釜夹套撤除的。
对于气相聚合釜，主要依靠循环气冷却器以及丙烯减压气化带走反应热[26]。
1.4 分析原料丙烯杂质成分及其影响
1.4.1 杂质成分
我国聚丙烯原料的来源一般是催化裂化产物分离的丙烯，也有石油裂解气分离的丙烯。
虽然以炼厂丙烯为原料时，气体分离精馏装置可使乙烷、乙烯、丙烷、炔烃和二烯烃等杂质含量符合高效催化剂聚合时的要求，但由于其分离丙烯中还含有一定量的硫（尤其是C0S）、CO、CO2、H2O、AS和O2等杂质，从而使聚丙烯催化剂中毒而活性下降，影响装置的正常生产，同时也导致聚丙烯产品一些主要性能，如结晶度、等规指数、灰分、熔体流动速率和拉伸强度等受到较大影响，因此，原料丙烯的净化显得十分重要。
1.4.2 杂质的影响
1.4.2.1 H2O的影响
H2O，属于极性组分，它的存在对催化剂的影响是极其有害的。
在其它杂质含量合格且不变的情况下，在不同的Al／Ti、Al／C3H6条件下，丙烯中水分含量对聚合的影响也不相同。
水分的影响可以通过它与主催化剂及活化剂三乙基铝发生的化学反应加以解释[27]：
TiC14+H2O→Ti（OH）4+HCl
Al（C2H5）3+3H2O→Al（OH）3+C3H6
1.4.2.2 O2的影响
O2对聚合反应的影响比水严重，特别是当氧的体积分数在20×
10以上时，随着氧的体积分数的增加，产品等规度明显下降。
高效催化剂较络一II型催化剂对氧更敏感，因为前者TiC14为负载型，含量低，活性高。
TiC1被氧化是消耗性的，生成了无聚合活性的TiO和TiC14[28]。
4TiCl+O2→2TiOCl2+2TiCl4
2TIC12+O2→TiC14+TiO2
1.4.2.3 硫的影响[29-31]
丙烯中的硫包括有机硫和无机硫两种,硫是丙烯中极其有害的杂质，不管是有机硫还是无机硫，对反应都是有害的，特别是COS、CS2能使聚合反应链终止。
硫含量超标时会发生催化剂活性下降，消耗增加，产量降低，粉料中出现塑化块，甚至出现不聚合等问题。
（1）CS2:
CS2能与苛性碱和四氯化碳以任何比例互溶，几乎不溶于水。
（2）COS:
气态的COS分子为直线型，一个碳原子以两个双键分别与氧原子和硫原子相连。
羰基硫性质稳定，但会与氧化剂强烈反应，水分存在时也会腐蚀金属，可燃、有毒。
（3）H2S：
硫化氢是无色、有臭鸡蛋气味的毒性气体分子为V形分子、键角为92°
、极性分子，水溶液（氢硫酸）为弱酸性。
1.4.2.4 CO和CO2的影响[32]
CO和CO2及醛酮等含氧化物均对聚合反应有很大影响。
CO能进入聚合链中，影响催化剂的定向能力；
CO和CO2也能使聚合链终止，降低催化剂的活性[30]。
而在有些聚合反应中，CO是作为阻聚剂来使用的,可见CO的存在对于丙烯聚合的危害之大。
1.4.2.5 砷的影响[33]
丙烯中含砷，给聚合反应带来严重的影响，其现象与硫的影响相似，只是聚合催化剂对砷更敏感。
百万分之零点几就会使聚合无法进行。
1.4.2.6 不饱和烃类杂质的影响
烃类杂质中炔烃、二烯烃等不饱和烃会像丙烯一一样参与反应，这样就影响了聚合催化剂的活性和定向能力。
高级烃类对反应也有一定影响，如机油、黄油过多会影响聚合，严重时使反应不能引发。
1.5 杂质脱杂原理[
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