材料结构表征大全Word文档格式.docx
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满足衍射条件,可应用布拉格公式:
2dsinθ=nλ
表征内容
应用已知波长的X射线来测量θ角,从而计算出晶面间距d,这是用于X射线结构分析;
另一个是应用已知d的晶体来测量θ角,从而计算出特征X射线的波长,进而可在已有资料查出试样中所含的元素。
用途
目前X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。
主要应用有以下方面:
1物相分析是X射线衍射在金属中用得最多的方面,分定性分析和定量分析。
前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较,确定材料中存在的物相;
后者则根据衍射花样的强度,确定材料中各相的含量。
在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。
2取向分析包括测定单晶取向和多晶的结构(见择优取向)。
测定硅钢片的取向就是一例。
另外,为研究金属的范性形变过程,如孪生、滑移、滑移面的转动等,也与取向的测定有关。
3晶粒(嵌镶块)大小和微观应力的测定由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微应力的大小。
在形变和热处理过程中这两者有明显变化,它直接影响材料的性能。
4宏观应力的测定宏观残留应力的方向和大小,直接影响机器零件的使用寿命。
利用测量点阵平面在不同方向上的间距的变化,可计算出残留应力的大小和方向。
5 结构分析对新发现的合金相进行测定,确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。
二红外光谱
红外光谱(InfraredSpectroscopy,IR),红外光谱图通常用波长(λ)或波数(σ)为横坐标,表示吸收峰的位置,用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标,表示吸收强度。
原理
当一束具有连续波长的红外光通过物质,物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时,分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级,分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁,该处波长的光就被物质吸收。
所以,红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。
将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来,就得到红外光谱图。
产生红外光谱的两个条件:
红外吸收光谱产生的第一个条件是当外界电磁波照射分子时,如照射的电磁波的能量与分子的两能级差相等,该频率的电磁波就被该分子吸收,从而引起分子对应能级的跃迁,宏观表现为透射光强度变小。
电磁波能量与分子两能级差相等为物质产生红外吸收光谱必须满足条件之一,这决定了吸收峰出现的位置。
红外吸收光谱产生的第二个条件是红外光与分子之间有偶合作用,为了满足这个条件,分子振动时其偶极矩必须发生变化。
这实际上保证了红外光的能量能传递给分子,这种能量的传递是通过分子振动偶极矩的变化来实现的。
并非所有的振动都会产生红外吸收,只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收,这种振动称为红外活性振动;
偶极矩等于零的分子振动不能产生红外吸收,称为红外非活性振动。
其频率相同的红外光,在红外光谱图对应的位置上出现一个吸收峰。
实际上有一些振动分子没有偶极矩变化是红外非活性的;
另外有一些振动的频率相同,发生简并;
还有一些振动频率超出了仪器可以检测的范围,这些都使得实际红外谱图中的吸收峰数目大大低于理论值。
分子的振动形式可以分为两大类:
伸缩振动和弯曲振动。
前者是指原子沿键轴方向的往复运动,振动过程中键长发生变化。
后者是指原子垂直于化学键方向的振动。
通常用不同的符号表示不同的振动形式,例如,伸缩振动可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动,分别用Vs和Vas表示。
弯曲振动可分为面内弯曲振动(δ)和面外弯曲振动(γ)。
应用
红外光谱对样品的适用性相当广泛,固态、液态或气态样品都能应用,无机、有机、高分子化合物都可检测。
此外,红外光谱还具有测试迅速,操作方便,重复性好,灵敏度高,试样用量少,仪器结构简单等特点,因此,它已成为现代结构化学和分析化学最常用和不可缺少的工具。
红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点,可以用来鉴别未知
物的结构组成或确定其化学基团;
而吸收谱带的吸收强度与化学基团的含量有关,可用于进行定量分析和纯度鉴定。
另外,在化学反应的机理研究上,红外光谱也发挥了一定的作用。
但其应用最广的还是未知化合物的结构鉴定。
下面从定性分析和定量分析两方面来说明:
1定性分析红外光谱是物质定性的重要的方法之一。
它的解析能够提供许多关于官能团的信息,可以帮助确定部分乃至全部分子类型及结构。
其定性分析有特征性高、分析时间短、需要的试样量少、不破坏试样、测定方便等优点。
2定量分析红外光谱定量分析法的依据是朗伯——比尔定律。
红外光谱定量分析法与其它定量分析方法相比,存在一些缺点,因此只在特殊的情况下使用。
它要求所选择的定量分析峰应有足够的强度,即摩尔吸光系数大的峰,且不与其它峰相重叠。
红外光谱的定量方法主要有直接计算法、工作曲线法、吸收度比法和内标法等,常常用于异构体的分析。
三紫外光谱
紫外和可见光谱(ultravioletandvisiblespectrum)简写为UV。
紫外光谱的基本原理
在紫外光谱中,波长单位用nm(纳米)表示。
紫外光的波长范围是100~400nm,它分为两个区段。
波长在100~200nm称为远紫外区,这种波长能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收,因此只能在真空中进行研究工作,故这个区域的吸收光谱称真空紫外,由于技术要求很高,目前在有机化学中用途不大。
波长在200~400nm称为近紫外区,一般的紫外光谱是指这一区域的吸收光谱。
波长在400~800nm范围的称为可见光谱。
常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分,波长在200~800nm(或200~1000nm)。
分子内部的运动有转动、振动和电子运动,相应状态的能量(状态的本征值)是量子化的,因此分子具有转动能级、振动能级和电子能级。
通常,分子处于低能量的基态,从外界吸收能量后,能引起分子能级的跃迁。
许多有机分子中的价电子跃迁,须吸收波长在200~1000nm范围内的光,恰好落在紫外-可见光区域。
因此,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的,也可以称它为电子光谱。
表征内容与应用
有机化合物分子中主要有三种电子:
形成单键的σ电子、形成双键的π电子、未成键的孤对电子,也称n电子。
基态时σ电子和π电子分别处在成键轨道和π成键轨道上,n电子处于非键轨道上。
仅从能量的角度看,处于低能态的电子吸收合适的能量后,都可以跃迁到任一个较高能级的反键轨道上。
跃迁时吸收能量的大小顺序可以表示为:
n→π*<
π→π*<
n→σ*<
π→σ*<
σ→π*<
σ→σ*
即n→π*的跃迁吸收能量最小。
实际上,对于一个非共轭体系来讲,所有这些可能的跃迁中,只有n→π*的跃迁的能量足够小,相应的吸收光波长在200~800nm范围内,即落在近紫外-可见光区。
其它的跃迁能量都太大,它们的吸收光波长均在200nm以下,无法观察到紫外光谱。
但对于共轭体系的跃迁,它们的吸收光可以落在近紫外区。
可以认为:
烷烃只有σ键,只能发生σ→σ*的跃迁。
含有重键如C=C,C≡C,C=O,C=N等的化合物有σ键和π键,有可能发生σ→σ*,σ→π*,π→π*,π→σ*的跃迁。
分子中含有氧、卤素等原子时,因为它们含有n电子,还可能发生n→π*、π→σ*的跃迁。
电子的跃迁可以分成三种类型:
基态成键轨道上的电子跃迁到激发态的反键轨道称为N→V跃迁,如σ→σ*,π→π*的跃迁。
杂原子的孤对电子向反键轨道的跃迁称为N→Q跃迁,如n→σ*,n→π*的跃迁。
还有一种N→R跃迁,这是σ键电子逐步激发到各个高能级轨道上,最后变成分子离子的跃迁,发生在高真空紫外的远端。
紫外光谱图提供两个重要的数据:
吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。
从图中可以看出,化合物对电磁辐射的吸收性质是通过一条吸收曲线来描述的。
图中以波长(单位nm)为横坐标,它指示了吸收峰的位置在260nm处。
纵坐标指示了该吸收峰的吸收强度。
四光电子能谱分析(XPS)
X射线光电子能谱分析(X-rayphotoelectronspectroscopyanalysis):
XPS(X射线光电子能谱)的原理是用X射线去辐射样品,使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。
被光子激发出来的电子称为光电子。
可以测量光电子的能量,以光电子的动能为横坐标,相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图。
从而获得试样有关信息。
X射线光电子能谱因对化学分析最有用,因此被称为化学分析用电子能谱(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)。
应用
1,元素的定性分析。
可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。
2,元素的定量分析。
根据能谱图中光电子谱线强度(光电子峰的面积)反应原子的含量或相对浓度。
3,固体表面分析。
包括表面的化学组成或元素组成,原子价态,表面能态分布,测定表面电子的电子云分布和能级结构等。
4,化合物的结构。
可以对内层电子结合能的化学位移精确测量,提供化学键和电荷分布方面的信息。
五热重分析
热重分析(ThermogravimetricAnalysis,TG或TGA),是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术,用来研究材料的热稳定性和组份。
TGA在研发和质量控制方面都是比较常用的检测手段。
热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法连用,进行综合热分析,全面准确分析材料。
热重分析指的是在温度程序控制下,测量物质质量与温度之间的关系的技术。
这里值得一提的是,定义为质量的变化而不是重量变化是基于在磁场作用下,强磁性材料当达到居里点时,虽然无质量变化,却有表观失重。
而热重分析则指观测试样在受热过程中实质上的质量变化。
热重分析所用的仪器是热天平,它的基本原理是,样品重量变化所引起的天平位移量转化成电磁量,这个微小的电量经过放大器放大后,送入记录仪记录;
而电量的大小正比于样品的重量变化量。
当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时,被测的物质质量就会发生变化。
这时热重曲线就不是直线而是有所下降。
通过分析热重曲线,就可以知道被测物质在多少度时产生变化,并且根据失重量,可以计算失去了多少物质。
TGA可以得到样品的热变化所产生的热物性方面的信息。
热重分析通常可分为两类:
动态法和静态法。
1、静态法:
包括等压质量变化测定和等温质量变化测定。
等压质量变化测定是指在程序控制温度下,测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。
等温质量变化测定是指在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。
这种方法准确度高,费时。
2、动态法:
就是我们常说的热重分析和微商热重分析。
微商热重分析又称导数热重分析(DerivativeThermogravimetry,简称DTG),它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。
以物质的质量变化速率(dm/dt)对温度T(或时间t)作图,即得DTG曲线。
热重分析法可以研究晶体性质的变化,如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象;
研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。
热重法的重要特点是定量性强,能准确地测量物质的质量变化及变化的速率,可以说,只要物质受热时发生重量的变化,就可以用热重法来研究其变化过程。
目前,热重法已在下述诸方面得到应用:
(1)无机物、有机物及聚合物的热分解;
(2)液体的蒸馏和汽化;
(3)煤、石油和木材的热解过程;
(4)含湿量、挥发物及灰分含量的测定;
(5)脱水和吸湿;
六差热分析
差热分析(DifferentialThermalAnalysis,DTA),是一种重要的热分析方法,是指在程序控温下,测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。
该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量,包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。
广泛应用于无机、硅酸盐等领域。
差热分析(DifferentialThermalAnalysis—DTA)法是一种重要的热分析方法,是指在程序控温下,测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。
物质在受热或冷却过程中,当达到某一温度时,往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化,并伴随有焓的改变,因而产生热效应,其表现为样品与参比物之间有温度差。
记录两者温度差与温度或者时间之间的关系曲线就是差热曲线(DTA曲线)。
表征内容和应用
从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、高度、位置、对称性以及峰面积。
峰的个数表示物质发生物理化学变化的次数,峰的大小和方向代表热效应的大小和正负,峰的位置表示物质发生变化的转化温度。
在相同的测定条件下,许多物质的热谱图具有特征性。
因此,可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品的种类。
理论上讲,可通过峰面积的测量对物质进行定量分析,但因影响差热分析的因素较多,定量难以准确。
凡是在加热(或冷却)过程中,因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质,均可以用差热分析法加以鉴定。
其主要应用范围如下:
(1)含水化合物
对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质,在加热过程中失水时,发生吸热作用,在差热曲线上形成吸热峰。
(2)高温下有气体放出的物质
一些化学物质,如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等,在加热过程中由于CO2、SO2等气体的放出,而产生吸热效应,在差热曲线上表现为吸热谷。
不同类物质放出气体的温度不同,差热曲线的形态也不同,利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。
(3)矿物中含有变价元素
矿物中含有变价元素,在高温下发生氧化,由低价元素变为高价元素而放出热量,在差热曲线上表现为放热峰。
变价元素不同,以及在晶格结构中的情况不同,则因氧化而产生放热效应的温度也不同。
如Fe2+在340~450℃变成Fe3+。
(4)非晶态物质的重结晶
有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现象发生,放出热量,在差热曲线上形成放热峰。
此外,如果物质在加热过程中晶格结构被破坏,变为非晶态物质后发生晶格重构,则也形成放热峰。
七TEM
TEM透射电子显微镜(Transmissionelectronmicroscope,缩写TEM),简称透射电镜,是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上,电子与样品中的原子碰撞而改变方向,从而产生立体角散射。
散射角的大小与样品的密度、厚度相关,因此可以形成明暗不同的影像。
通常,透射电子显微镜的分辨率为0.1~0.2nm,放大倍数为几万~百万倍,用于观察微结构,即小于光学显微镜下无法看清的结构,又称“亚显微结构”。
透射电子显微镜的成像原理可分为三种情况:
吸收像:
当电子射到质量、密度大的样品时,主要的成相作用是散射作用。
样品上质量厚度大的地方对电子的散射角大,通过的电子较少,像的亮度较暗。
早期的透射电子显微镜都是基于这种原理。
衍射像:
电子束被样品衍射后,样品不同位置的衍射波振幅分布对应于样品中晶体各部分不同的衍射能力,当出现晶体缺陷时,缺陷部分的衍射能力与完整区域不同,从而使衍射钵的振幅分布不均匀,反映出晶体缺陷的分布。
相位像:
当样品薄至100A以下时,电子可以穿过样品,波的振幅变化可以忽略,成像来自于相位的变化。
透射电子显微镜在材料科学、生物学上应用较多。
由于电子易散射或被物体吸收,故穿透力低,样品的密度、厚度等都会影响到最后的成像质量,必须制备更薄的超薄切片,通常为50~100nm。
所以用透射电子显微镜观察时的样品需要处理得很薄。
常用的方法有:
超薄切片法、冷冻超薄切片法、冷冻蚀刻法、冷冻断裂法等。
对于液体样品,通常是挂预处理过的铜网上进行观察。
八SEM
SEM是scanningelectronmicroscope的缩写,中文即扫描电子显微镜。
目前扫描电镜的分辨力为6~10nm,人眼能够区别荧光屏上两个相距0.2mm的光点,则扫描电镜的最大有效放大倍率为0.2mm/10nm=20000X
从电子枪阴极发出的直径20cm~30cm的电子束,受到阴阳极之间加速电压的作用,射向镜筒,经过聚光镜及物镜的会聚作用,缩小成直径约几毫微米的电子探针。
在物镜上部的扫描线圈的作用下,电子探针在样品表面作光栅状扫描并且激发出多种电子信号。
这些电子信号被相应的检测器检测,经过放大、转换,变成电压信号,最后被送到显像管的栅极上并且调制显像管的亮度。
显像管中的电子束在荧光屏上也作光栅状扫描,并且这种扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动严格同步,这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像,这种图象反映了样品表面的形貌特征。
扫描电镜样品制备的主要要求是:
尽可能使样品的表面结构保存好,没有变形和污染,样品干燥并且有良好导电性能。
另外,扫描电镜生物样品制备技术大多数生物样品都含有水分,而且比较柔软,因此,在进行扫描电镜观察前,要对样品作相应的处理。
原则上讲,利用电子和物质的相互作用,可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息,如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。
扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理,采用不同的信息检测器,使选择检测得以实现。
如对二次电子、背散射电子的采集,可得到有关物质微观形貌的信息;
对x射线的采集,可得到物质化学成分的信息。
九核磁共振
核磁共振具有磁距的原子核在高强度磁场作用下,可吸收适宜频率的电磁辐射,由低能态跃迁到高能态的现象。
如1H、3H、13C、15N、19F、31P等原子核,都具有非零自旋而有磁距,能显示此现象。
由核磁共振提供的信息,可以分析各种有机和无机物的分子结构。
核磁共振是磁矩不为零的原子核,在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂,共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。
核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。
不同的原子核,自旋运动的情况不同,它们可以用核的自旋量子数I来表示。
原子核的每一种取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态,I值为1/2的核在外磁场作用下只有两种取向,各相当于m=1/2和m=-1/2,这两种状态之间的能量差ΔE值为
ΔE=γhB0/2π
一个核要从低能态跃迁到高能态,必须吸收ΔE的能量。
让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射,当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时,处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。
当频率为ν射的射频照射自旋体系时,由于该射频的能量E射=hν射,因此核磁共振要求的条件为
hν射=ΔE
目前研究得最多的是1H的核磁共振和13C的核磁共振。
1H的核磁共振称为质子磁共振(ProtonMagneticResonance),简称PMR,也表示为1H-NMR。
13C核磁共振(Carbon-13NuclearMagneticResonance)简称CMR,也表示为13C-NMR。
氢的核磁共振谱提供了三类极其有用的信息:
化学位移、偶合常数、积分曲线。
应用这些信息,可以推测质子在碳胳上的位置。
十质谱分析
质谱法(massspectrometry;
MS)用电场和磁场将运动的离子(带电荷的原子、分子或分子碎片)按它们的质荷比分离后进行检测的方法。
即用电场和磁场将运动的离子(带电荷的原子、分子或分子碎片)按它们的质荷比分离后进行检测的方法。
测出了离子的准确质量,就可以确定离子的化合物组成。
这是由于核素的准确质量是一多位小数,决不会有两个核素的质量是一样的,而且决不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍。
使试样中各组分电离生成不同荷质比的离子,经加速电场的作用,形成离子束,进入质量分析器,利用电场和磁场使发生相反的速度色散——离子束中速度较慢的离子通过电场后偏转大,速度快的偏转小;
在磁场中离子发生角速度矢量相反的偏转,即速度慢的离子依然偏转大,速度快的偏转小;
当两个场的偏转作用彼此补偿时,它们的轨道便相交于一点。
与此同时,在磁场中还能发生质量的分离,这样就使具有同一质荷比而速度不同的离子聚焦在同一点上,不同质荷比的离子聚焦在不同的点上,将它们分别聚焦而得到质谱图,从而确定其质量。
质谱中出现的离子有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子-分子相互作用产生的离子。
综合分析这些离子,可以获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。
质谱法特别是它与色谱仪及计算机联用的方法,已广泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、毒物学、农药测定、环境保护、石油化学、地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。
近年的仪器都具有单离子和多离子检测的功能,提高了灵敏度及专一性,灵敏度可提高到10(克水平。
用质谱计作多离子检测,可用于定性分析,例如,在药理生物学研究中能以药物及其代谢产物在气相色谱图上的保留时间和相应质量碎片图为基础,确定药物和代谢产物的存在;
也可用于定量分析,用被检化合物的稳定性同位素异构物作为内标,以取得更准确的结果。
十一拉曼光谱
拉曼光谱(Ramanspectra),是一种散射光谱。
拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应,对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息,并应用于分子结构研究的一种分析方法。
光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分,非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应。
拉曼效应是光子与光学支声子相互作用的结果原理
拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动,因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。
用虚的上能级概念可以说明了拉曼效应:
设散射物分子原来处于基电子态,振动能级如图所示。
当受到入