仪器分析复习Word文档格式.docx
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光源的作用：
提供能量使样品蒸发，形成气态原子，并进一步使气态原子激发而产生光辐射。
六、定性、定量分析方法
1、光谱定性分析：
定性依据：
元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱
1）元素的分析线、最后线、灵敏线
分析线：
复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；
最后线：
浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；
灵敏线：
最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。
最后线也是最灵敏线；
共振线：
由第一激发态回到基态所产生的谱线；
通常也是最灵敏线、最后线；
2）定性方法：
标准光谱比较法；
标准试样光谱比较法
2、光谱定量分析
1.光谱半定量分析：
1）谱线黑度比较法；
2）显线法（数线法）
2.光谱定量分析
塞伯-罗马金公式
内标法基本关系式：
内标元素与分析线对的选择：
a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；
b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；
c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近（谱线靠近），“匀称线对”；
d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。
七、原子发射光谱分析法的应用
原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；
第三章原子吸收分光光度分析法
1.原子的能级与跃迁：
基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。
产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱
激发态基态发射出一定频率的辐射。
产生共振吸收线（也简称共振线）发射光谱
2.元素的特征谱线
（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同
基态第一激发态；
跃迁吸收能量不同——具有特征性。
（2）各种元素的基态第一激发态：
最易发生，吸收最强，最灵敏线。
特征谱线。
（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析
二、谱线变宽
（1）自然宽度；
（2）温度变宽（多普勒变宽）；
（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）；
（4）自吸变宽
三、积分吸收和峰值吸收
锐线光源需要满足的条件：
1）光源的发射线与吸收线的ν0一致；
2）发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。
提供锐线光源的方法：
空心阴极灯
四原子吸收光谱仪及主要部件
原子化系统：
火焰法；
无火焰法—电热高温石墨管；
低温原子化方法；
冷原子化法
低温原子化方法：
主要是氢化物原子化方法，原子化温度700-900゜C；
主要应用于：
As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素
原理：
在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。
例
AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2
将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。
冷原子化法：
低温原子化方法（一般700-900゜C）；
各种试样中Hg元素的测量；
将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。
五、干扰及其抑制
一）光谱干扰：
待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置。
二）物理干扰及抑制：
试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。
可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。
三）化学干扰及抑制：
指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。
四）背景干扰及校正方法；
背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。
六、灵敏度
特征浓度：
cc=0.0044Δc/ΔA单位：
μg（mol1%）-1
七、定量分析方法
标准加入法：
八、应用
应用广泛的微量金属元素的首选测定方法（非金属元素可采用间接法测量）。
（1）头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系；
（2）水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律；
（3）水果、蔬菜中微量元素的测定；
（4）矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；
（5）各种生物试样中微量元素的测定。
第四章红外吸收光谱分析法
一、概述
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：
振-转光谱
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
二、红外吸收光谱产生的条件
（1）辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；
（2）辐射与物质间有相互偶合作用。
对称分子：
没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。
如：
N2、O2、Cl2等。
非对称分子：
有偶极矩，红外活性。
三、分子中基团的基本振动形式
两类基本振动形式：
伸缩振动；
变形振动
例１ 水分子（非对称分子）
例2 CO2分子（有一种振动无红外活性）
四、红外光谱与分子结构
常见的有机化合物基团频率出现的范围：
4000670cm-1
依据基团的振动形式，分为四个区：
（1）40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）
（2）25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区
（3）19001200cm-1双键伸缩振动区
（4）1200670cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区
五、不饱和度
=（2+2n4+n3–n1）/2
六、紫外吸收光谱分析法
紫外吸收光谱的产生：
分子价电子能级跃迁。
波长范围：
100-800nm.
（1）远紫外光区:
100-200nm；
（2）近紫外光区:
200-400nm；
（3）可见光区:
400-800nm
可用于结构鉴定和定量分析。
电子跃迁同时，伴随着振动转动能级的跃迁;
带状光谱。
七、电子跃迁与分子吸收光谱
1.物质分子内部三种运动形式：
（1）电子相对于原子核的运动；
（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；
（3）分子本身绕其重心的转动。
即:
E＝Ee+Ev+ErΔΕe>
ΔΕv>
ΔΕr
2.有机物吸收光谱与电子跃迁
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ电子、π电子、n电子。
n→π＊<
π→π＊<
n→σ＊<
σ→σ＊
a：
σ→σ＊跃迁：
所需能量最大；
σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
吸收波长λ<
200nm；
只能被真空紫外分光光度计检测到；
作为溶剂使用；
b：
n→σ＊跃迁：
所需能量较大。
吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物（含N、O、S和卤素等杂原子）均呈现n→σ*跃迁。
C:
π→π＊跃迁：
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·
mol－1·
cm－1以上，属于强吸收。
（1）不饱和烃π→π*跃迁
乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:
1×
104L·
mol-1·
cm－1。
K带——共轭非封闭体系的p→p*跃迁
共轭烯烃中的→*
芳香烃及其杂环化合物
苯：
E1带180184nm，=47000；
E2带200204nm，=7000；
苯环上三个共扼双键的→*跃迁特征吸收带；
B带230-270nm=200→*与苯环振动引起；
含取代基时，B带简化，红移。
生色团：
这类含有π键的不饱和基团称为生色团。
助色团：
有一些含有n电子的基团（如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等），它们本身没有生色功能（不能吸收λ>
200nm的光），但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加），这样的基团称为助色团。
溶剂的影响：
n→*跃迁：
兰移；
；
；
→*跃迁：
红移；
红移与蓝移：
λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（或紫移）。
吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，
紫外-可见分光光度计
八、紫外吸收光谱的应用
定性、定量分析：
朗伯-比耳定律：
吸光度：
A=bc；
透光度：
-lgT=bc
第六章电化学分析导论
一、电化学分析法的类别
二、化学电池与电极电位
三、电极与电极分类：
1.参比电极2.指示电极：
四、电位分析原理与离子选择电极
晶体膜电极（氟电极）：
敏感膜：
（氟化镧单晶）：
掺有EuF2的LaF3单晶切片；
内参比电极：
Ag-AgCl电极（管内）。
内参比溶液：
0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。
玻璃膜（非晶体膜）电极：
H+响应的玻璃膜电极：
敏感膜厚度约为0.05mm。
SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。
水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
不对称电位（25℃）：
产生的原因:
玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。
长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；
酸差：
测定溶液酸度太大（pH<
1）时,电位值偏离线性关系，产生误差;
“碱差”或“钠差”:
pH>
12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；
五、电位分析法的应用
1.直接电位法
pH测定原理与方法：
指示电极：
pH玻璃膜电极；
参比电极：
饱和甘汞电极
Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液KCl（饱和）|Hg2Cl2（固），Hg
pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）
两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。
测定各自的电动势为：
若测定条件完全一致，则K’s=K’x,两式相减得：
总离子强度调节缓冲溶液：
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；
②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；
③掩蔽干扰离子。
测F-过程所使用的TISAB典型组成：
1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；
0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；
0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
2.电位滴定分析法
关键:
确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。
（1）E-V曲线法：
简单，准确性稍差；
（2）ΔE/ΔV-V曲线法：
一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。
（3）Δ2E/ΔV2-V曲线法：
图（c）
Δ2E/ΔV2二阶微商。
计算：
例题1：
以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl试液,得到的原始数据如下（电位突越时的部分数据）。
用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?
解:
将原始数据按二级微商法处理
一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:
表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:
二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:
六、电解分析原理与应用
法拉第第一定律:
物质在电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量Q成正比。
法拉第第二定律:
式中：
M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×
1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。
七、极谱与伏安分析法
伏安分析法：
以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；
极谱分析法（polarography）：
采用滴汞电极的伏安分析法；
扩散电流方程：
（id）平均=706nD1/2m2/3t1/6c
干扰电流与抑制：
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：
溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。
消除方法：
可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流）
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。
2.迁移电流
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。
加强电解质。
3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。
这种突出的电流峰之为“极谱极大”。
溪流运动；
加骨胶
4.氧波、氢波、前波
极谱分析法中氧在电极上被还原产生的极谱波常干扰测定，故要除去，通常除去的方法是通H2或Ｎ2，而在中性或碱性溶液中加入Na2SO3，在酸性溶液中加入Vc。
极谱定性：
半波电位
极谱定量：
极限扩散电流id：
标准加入法
溶出伏安分析原理与技术：
恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。
在阳极溶出法中，常采用汞膜测定法技术，铂电极作为对电极或辅助电极，汞膜电极作为工作电极，甘汞电极作为参比电极。
过程：
（1）被测物质在适当电压下恒电位电解，还原沉积在阴极上；
（2）施加反向电压，使还原沉积在阴极（此时变阳极）上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流；
（3）峰电流与被测物质浓度成正比，定量依据；
（4）灵敏度一般可达10-8～10-9mol/L；
（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。
1.富集过程
2.溶出过程
操作条件的选择：
1.底液：
一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；
2.预电解电位：
比半波电位负0.2～0.5伏；
或实验确定；
3.预电解时间：
预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差；
4.除氧：
通N2或加入Na2SO3。
第八章色谱分析基础
一、概论：
色谱法是一种分离技术
固定相：
一相固定不动；
流动相：
携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或液体）。
两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础。
二、色谱分离过程：
分离机理：
气固（液固）色谱的固定相:
多孔性的固体吸附剂颗粒。
固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。
气液（液液）色谱的固定相:
由担体和固定液所组成。
固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。
气固色谱的分离机理:
吸附与脱附的不断重复过程；
气液色谱的分离机理：
气液（液液）两相间的反复多次分配过程。
三、分配系数K：
组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。
在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：
g/mL）比
四、色谱理论
组分保留时间：
色谱过程的热力学因素控制；
组分和固定液的结构和性质
色谱峰变宽：
色谱过程的动力学因素控制；
两相中的运动阻力，扩散
两种色谱理论：
塔板理论和速率理论；
1.塔板理论-柱分离效能指标
n=L/H
2.速率理论-影响柱效的因素
速率方程（也称范.弟姆特方程式）：
H=A+B/u+C·
u
A─涡流扩散项：
A=2λdp
dp：
固定相的平均颗粒直径；
λ：
固定相的填充不均匀因子
B/u—分子扩散项：
B=2νDg
ν：
弯曲因子，填充柱色谱，ν<
1；
Dg：
试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·
s-1）
B·
u—传质阻力项：
传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL
3.载气流速与柱效——最佳流速：
4.分离度：
总分离效能指标
保留值之差──色谱过程的热力学因素；
区域宽度──色谱过程的动力学因素。
5.色谱定性鉴定方法：
利用纯物质定性的方法（利用保留值定性；
利用加入法定性）、利用文献保留值定性。
6.色谱定量分析方法
（1）归一化法：
特点及要求：
归一化法简便、准确；
进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；
仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。
（2）外标法：
外标法也称为标准曲线法。
外标法不使用校正因子，准确性较高，操作条件变化对结果准确性影响较大。
对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的快速分析。
（3）内标法
内标物要满足以下要求：
（a）试样中不含有该物质；
（b）与被测组分性质比较接近；
（c）不与试样发生化学反应；
（d）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。
试样配制：
准确称取一定量的试样W，加入一定量内标物mS
计算式：
内标法特点：
（a）内标法的准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不大。
（b）每个试样的分析，都要进行两次称量，不适合大批量试样的快速分析。
（c）若将内标法中的试样取样量和内标物加入量固定，则：
例题1:
用归一法测石油C8芳烃中各组分含量，在一次进行分析洗出时各组分峰面积及定量校正因子Fw′如下：
组分乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯
峰面积mm215092170110
校正因子Fw′0.971.000.960.98
试计算各组分的百分含量。
例题2:
以HPLC法测定某生物碱样品中黄连碱和小檗碱的含量。
称取内标物、黄连碱和小檗碱对照品各0.2000g，配成混合溶液，重复测定5次，测得各色峰面积平均值分别为3.60cm2、3.43cm2和4.04cm2，再称取内标物0.2400g和样品0.8560g，配成溶液，在相同条件下测得色谱峰面积分别为4.16cm2、3.71cm2和4.54cm2。
样品中黄连碱和小檗碱的含量。
第九章气相色谱分析法
一、气相色谱结构流程
1.载气系统：
包括气源、净化干燥管和载气流速控制；
常用的载气有：
氢气、氮气、氦气；
2.进样装置：
进样装置：
进样器+气化室；
3.色谱柱（分离柱）：
固定相的选择:
气－液色谱，应根据“相似相溶”的原则
①分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。
各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。
②分离极性组分时，一般选用极性固定液。
各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。
③分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用极性固定液。
此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。
④醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。
⑤组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。
4.检测系统：
浓度型检测器：
测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。
热导检测器；
质量型检测器：
测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。
FID；
广普型检测器：
对所有物质有响应，热导检测器；
专属型检测器：
对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；
热导检测器TCD:
氢火焰离子化检测器FID
电子捕获检测器ECD:
高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14g/mL，对大多数烃类没有响应。
较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。
火焰光度检测器（flamephotometricdetector,FPD）:
化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550nm左右的光谱，可被检测；
该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；
热离子检测器（thermionicdetector,TID）:
氮、磷检测器；
对氮、磷有高灵敏度；
5.温度控制系统
第十章高效液相色谱分析法
一、高效液相色谱的特点与仪器
高压输液泵-梯度淋洗装置-进样装置-高效分离柱-液相色谱检测器
二、主要分离类型与原理
液-液分配色谱：
固定相与流动相均为液体（互不相溶）；
基本原理：
组分在固定相和流动相上的分配；
对于亲水性固定液，采用疏水性流动相，即流动相的极性小于固定液的极性（正相normalphase），反之，流动相的极性大于固定液的极性（反相reversephase）。
正相与反相的出峰顺序相反；
化学键合固定相：
（将各种不同基团通过化学反应键合到硅胶（担体）表面的游离羟基上。
C-18柱（反相柱）。
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