炉渣低共熔体形成机理的分析讨论Word文件下载.docx
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6.23
~6.9
表1—2炉渣成份中一些物质的熔点
化
合
物
2FeO·
FeO·
CaO·
2SiO2
2CaO·
Fe3O3
2MgO·
MgO·
2SiO
Al2O3·
SiO
3CaO·
1202
980
1178
1420
1220
1890
1450
1390
1593
1550
实际上炉渣是在各种氧化物混合加热时，由于相互作用形成低熔点共晶、化合物和固溶体。
炉渣的熔化与纯物质的熔化不同，纯物质有固定的熔点，而炉渣没有明显的熔点，他在一段温度范围内熔化，随温度的升高，逐渐的熔化变成熔体。
故通常所说炉渣的熔点是指炉渣完全熔化的温度。
下文中就从炉渣间相互反应的化学动力学（温度的影响）、离子的半径和离子的吸引力、离子极化作用、晶体的缺陷和拉乌尔定律对形成炉渣的这种“相互作用”来做出一定的解释。
1温度对炉渣化学反应速率的影响
形成炉渣的各种氧化物在熔炼温度下通过化学反应形成了一系列稳定的或不稳定的化合物而变成了熔体。
在这个过程中，原来的化学键断裂形成了新的化学键。
通过表1—1和表1—2中的数据可以看出形成的化合物熔点远低于原本的单物质，能够在冶炼温度下保持熔化状态。
通过热力学的计算和判定这些甚至在常温时就能发生，但在实际上却并不一定。
例如形成炉渣的主要反应：
2FeO+SiO2=2FeO·
SiO2
△G0=-99064-24.79T（反应1—1）
通过△G0可以看出在常温时其自发的趋势是很大的。
但是在实践中我们发现，常温时不论将FeO和SiO2磨得多么细，混合的多么均匀，却不会在试验时间内观察到反应的发生。
这是由于此反应的速率太慢了。
因此这就需要由化学动力学来解决。
在冶炼生产的要求下，矿石的粒度已经较好的保证了化学反应中表面接触的要求。
下面主要从温度来讨论。
1.1有效碰撞与反应
分子反应动力学的理论基础认为两个分子要发生反应必须碰撞，但并非每一次碰撞都能发生反应，只有活化分子碰撞才有可能引起反应。
试验证明在为数众多的碰撞中，大多数的碰撞并不能引起反应，只有非常少非常少的碰撞是有效的。
能发生反应的碰撞（即活化分子的碰撞）就称为有效碰撞。
首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。
具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。
一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值，这种能量分布符合符合麦克斯韦—玻尔兹曼分布原则。
用Ea表示这种能量限制，则具备Ea和Ea以上的分子组的分数为：
f=e^（-Ea/RT）。
1.2活化能
从上述可知要发生反应就要发生有效碰撞，要发生有效碰撞就要有活化分子。
活化能就是把一般的反应分子变成活化分子所需要的能量，用Ea表示。
互相碰撞的反应物分子必须具有较高的能量才足以克服反应势能垒（这个能量≥Ea）,才能形成过渡态而发生反应，此即活化能的本质。
故Ea越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。
在通常的研究中可以认为Ea与温度无关。
1.3温度与活化分子的关系
不同温度下分子能量分布是不同的。
研究表明，升高温度，反应分子吸收能量可以转变成活化分子，使活化分子百分数增大，从而使反应速率增大。
通过阿伦尼乌斯公式可以直观的表达，如下：
lnκ=lnA－Ea/RT（公式1）
式中是κ反应速率，A称为反应的动力学参数。
因此升高温度可使反应速率增大。
范特活肤根据实验总结出一条近似的经验规律：
在室温附近，温度每升高10℃，一般化学反应速率增至原来的2～4倍。
1.4小结
从上述我们可以知道温度对炉渣各组分相互反应形成低熔点化合物是很重要的。
如果温度不能够保证：
一则反应慢，脉石不能及时形成低熔点化合物影响生产；
二则所形成的化合物不一定熔化。
但是温度过高了也会导致生产所不希望的反应发生，还会浪费燃料及对设备的造成的损坏大，因此要综合考虑一个合适的温度。
2离子半径和离子吸引力的作用
2.1离子半径
离子化合物和离子晶体中，离子半径和离子所带电荷数是两个基本因素，它影响离子间的吸引力、晶格形状、组成比例、稳定程度等许多基本性能。
首先了解一下离子半径变化规律。
离子半径为熔渣中氧化物等离子化合物性能的基本参数，一般所有离子的电子层结构都具有惰性气体结构。
在周期表中同一周期内其正离子半径从左往右变小。
在同一族内随着原子序数的增大而增大。
同一种元素负离子半径比正离子半径大得多，而元素的原子半径介于正、负离子半径之间。
2.2.离子的吸引力
离子之间的吸引力是异性离子所带电荷的引力，它取决于离子所带电荷数和离子半径大小，离子所带电荷越多，离子半径越小则离子间的引力就越大，离子化合物就越稳定。
阳离子与阴离子的吸引力（库伦力）F可用下式表示：
（公式2）
式中Z+，Z－表示正负离子的价数；
e表示电子的电荷；
a表示阴阳离子半径之和。
可以认为离间静电引力I正比于阴、阳离子间的吸引力F，用I值可以表示F值的大小，I值的表达式如下：
（公式3）
式中Z+代表阳离子的价数。
如Fe0氧化物之I值；
Fe之价数为2，O2-半径为1.36Å
，K的离子半径为0.75Å
则I值为2×
2×
（1.36十0.75）—2=0.87。
同理可以求出氧化钙的I值；
Ca2＋半径为1.04Å
则氧化钙的I值为2×
（1．36十1．04）—2=0．70。
在计算时要注意阳离子的价数。
熔渣中常见氧化物的阳离子半径和I值列于表2—1。
从表2—1的数据看出，离子间的吸引力向下逐渐增大，按价数可分为三类：
一价的碱金属的I值为0．27～0．50，二价的碱土金属及铁锰等的I值在0.53～1．37之间，高价的Th、Ti、Si、P的I值在0．98～3．31之间。
表2—1一些离子的半径和I值
氧化物
阳离子
离子半径（Å
）
配位数
I=2Z＋/a2
K2O
Na20
Li2O
BaO
SrO
CaO
MnO
FeO
NiO
MgO
ThO2
ZnO
BeO
Cr2O3
Fe203
ZrO2
A1203
TiO2
P2O5
K＋
Na+
Lil＋
Ba2+
Sr２十
Ca2十
Mn２十
Fe2十
Ni2十
Mg２十
Th４十
Zn２十
Be２十
Cr３十
Fe３十
Zr５十
A1３十
Ti５十
Si4十
P5十
1．50
0．95
0．50
1．35
1．13
1．04
0．80
0．75
0．65
0．64
0．60
0．68
0．41
6
8
4
5
0．24
0．36
0．53
0．63
0．70
0．83
0．87
0．91
0．98
1．00
1．37
1．44
1．66
1．85
2．81
3．31
各种氧化物的碱性强弱问题可以用阳离子对氧阴离子的吸引力大小来表示，I值高的吸引力较大，向渣中供应氧离子困难，因此氧化物的碱性依I值的递增而减小。
复合阴离子的稳定性也可以用I值来解释，在Cr３十、Fe３十、A1３十、T4十、Si4十、P5十系列中I值依次递增，故它们的复合阴离子Cr025-、Fe045-（FeO2–、Fe2O42–、FeO33–、Fe2O54–）、AlO45-、TiO44-、Si2O44-（Si2O76-、（SiO32-）n、Si3O96-等）的稳定性也依次递增。
2.3结合炉渣反应的分析和应用
由上述可知道，在炉渣中CaO、MgO、FeO容易离解形成金属阳离子和氧阴离子，如：
FeO＝Fe2++O2-（反应2-1）
CaO＝Ca2++O2-（反应2-2）
MgO＝Mg2++O2-（反应2-3）
而对O2-吸引力大的P2O5、SiO2、A1203则会吸收炉渣中的氧阴离子而形成络合物，如：
SiO2+O2-＝Si2O44-（反应2-4）
P2O5+3O2-＝2PO43-（反应2-5）
A1203+O2-＝2AlO4-（反应2-6）
根据鲍林第一定律：
在阳离子周围形成一个阴离子多面体，阳离子和阴离子之间的距离取决于离子半径之和，而配位数取决于半径比。
可知在炉渣中O2-的数量的不同他们所形成的络阴离子也不同。
例如SiO2能够与O2-形成Si2O44-、Si2O76-、（SiO32-）n、Si3O96-等络合阴离子。
但随着对O2-吸收的增多，硅氧络合阴离子的结构会越来越简单，离子半径也会越来越小（粘度也越来越小）。
（1）对于反应：
G0=-99064-24.79T（反应1—1）
在SiO2和FeO接触中，由于SiO2对O2-吸引力很强，故FeO在还未达到熔化温度时，离子键就遭到了破坏而融化。
MgO、CaO的离解也是这样。
而对于SiO2而言由于吸收了O2-而使自身原子晶体的结构遭到了破坏而融化。
通过鲍林第二定律：
在一配位结构中，公用的边，特别是公用的面的存在，会降低这一结构的稳定性，可以做出一定的解释。
（2）在铜的熔炼生产中，Fe3O4的生成是不可避免的。
Fe3O4是铁最稳定的氧化物（Fe2O3在高温下不稳定，会分解成Fe3O4，且从Fe3O4，的生成焓最小也可以看得出），它的晶体结构非常致密。
Fe3O4会使炉渣熔点升高、粘度和密度也增大，不利于铜锍的澄清分离，铜的机械损失增大。
特别是转炉渣中Fe3O4含量较高时，会导致渣含铜显著增高，喷溅严重，风口操作困难。
在转炉渣返回熔炼炉处理的情况下，还会给熔炼过程带来很大麻烦。
当熔体温度下降时，Fe3O4会析出沉于炉底及某些部位形成炉结，还会在冰铜于炉渣界面上形成一层粘渣隔膜层，危害正常操作。
因此在生产中要对Fe3O4进行还原。
反应为：
9/5Fe3O4+3/5FeS=6FeO+3/5SO2
△G0=5305577-300.24T（反应2—7）
3Fe3O4+FeS+5SiO2=5（2FeO·
SiO2）+SO2
△G0=519397-352.13T（反应2—8）
表2-2没有SiO2参与和有SiO2参与对Fe3O4还原的比较
温度（℃）
反应（2-7）Fe3O4—FeS系
反应（2-8）Fe3O4—FeS—SiO2
△G0,KJ/mol
Kp
1100
136.59
6.4×
10-6
-5.651
2.08
1200
91.09
5.9×
10-4
-27.31
9.12
1300
45.59
3.07×
10-3
-71.04
2.24×
102
1400
-0.05
9.9×
10-1
-115.30
4.08×
1500
-37.05
1.23×
10
-159.57
5.02×
105
从表2-2可知在没有SiO2存在的情况下，Fe3O4的还原要在1400℃下才能进行，而且反应的程度比较小。
在有SiO2存在的情况下，反应就变得容易了，在1100℃下就能够进行。
正是由于SiO2在和Fe3O4与FeS的良好接触后，SiO2和O2-吸引结合很强使Fe3O4的破坏变得容易了，SiO2就相当于一个催化剂降低了反应的活化能，加快了正反应速率，使得在相同温度下化学反应有利于向右边进行。
（3）加入CaO减少Fe3O4的析出
正常的熔炼作业中，要求固体磁性氧化铁（Fe3O4）不从炉渣中析出。
Fe3O4的溶解和析出时受温度、气相中氧分压和渣组成的影响。
当炉渣中配入一定比例的CaO后，Fe3O4将CaO的O2-吸引结合形成络合阴离子，与Ca2+形成一系列铁酸盐组成低熔共晶。
使得Fe3O4在一般熔炼温度和炉子任何氧势下，不必担心从渣中析出的麻烦。
3离子极化的作用
3.1离子极化
3.1.1
鲍林指出，化合物没有纯粹的离子键或共价键，而是部分离子键和部分共价键的混合。
通常认为，两元素电负性差值远大于1.7时，成离子键；
远小于1.7时，成共价键；
在1.7附近时，它们的成键具有离子键和共价键的双重特性，离子极化理论可以解释这种现象。
表3-1是一些常见化合物的离子键结合百分数：
CaF2
Na20
MnO
A1203
TiO2
Fe203
Si02
P205
CaS
MgS
MnS
离子键%
80
69
62
55
46
40
43
37
29
32
27
20
13
表3—1一些化合物中所含离子键的百分数
3.1.2
离子极化的结果使离子键成分减少，而共价键成分增加。
可使键力加强、键长缩短、键的极性降低以至结构型式变异从而产生一定的结构效应，影响化合物的物理、化学性质。
如：
Cu2s、CuS、FeS的半导体性质就是离子极化的结果。
离子极化是使得正、负离子之间在原静电相互作用的基础上又附加以新的作用，它是由离子在极化时产生的诱导偶极矩μ引起的。
是在离子化合物中，正、负离子的电子云分布在对方离子的电场作用下，发生变形的现象。
正、负离子虽可互相极化，但一般说，由于正离子半径小，电子云不易变形，可极化性小，主要作为极化者；
负离子恰好相反，是被极化者。
3.1.3离子极化作用的规律是：
（1）正离子电荷越高，半径越小，离子势φ（Z/r）越大，则极化作用越强。
（2）在相同离子电荷和半径相近的情况下，不同电子构型的正离子极化作用不同：
8电子构型<
9-17电子构型<
（18，18+2）电子构型。
例如：
r（Hg）=102pm，r（Ca）=100pm，但Hg的极化作用大于Ca。
这是由于:
（a）由于d态电子云空间分布的特征，使其屏蔽作用小。
（b）d态电子云本身易变形，因此d电子的极化和附加极化作用都要比相同电荷、相同半径的8电子构型的离子的极化和附加极化作用大。
（3）负离子的电荷越高，半径越大，变形性越大例如：
O<
S。
3.1.4
需要指出的是静电场力（库伦力）和离子极化作用不是同一回事也不是附属关系，但他们之间有着联系。
对于阳离子来说，这两个作用有利于对阴离子的吸引结合。
静电场力是一个引力的作用，这种力任何两个物质间都存在，只是大小不同。
离子极化是离子的电子云变形（离子的变形性），能使两个离子的电子云重叠起来趋向于形成共价键，加大了共价键在化合物中的成分，增强了两离子的结合力和稳定性。
表3—2一些离子半径、电负性、I值以及单键强度之间的关系
物质
离子
离子半径
（Å
电负性
单键强度
/4.184kJ·
mol-1
O2
F2
S
H2
Cl2
O2-
F-
S2-
H+
Cl-
Cu十
1．80
3．44
4．00
2．58
2．2
3．16
0．82
0．93
0．98
0．89
0．95
1．00
1．55
1．83
1．91
1．31
2．0
1．65
1．57
1．61
1．50
1．90
2．19
33
36
79~101
73
106
88~111
3.2对炉渣影响的分析
结合本节和之前的述说现在来分析它对炉渣的影响。
3．2.1
可以看出阳离子的静电场强度愈大，阳离子对氧离子的极化作用就愈大。
因此氧离子与氧离子之间作用时共价键的分数就愈大，氧化物离解为简单离子的趋势愈小，愈有利于复合离子的形成。
而静电场小的阳离子对O2-的极化能力弱，自身只能离解成简单的阳离子和O2-。
而离解出来的O2-将会被极化作用强大的离子拉过来形成络合离子，它则和这些络合离子结合成离子团。
CaO中Ca2+对O2-的极化作用化力弱，就只能在炉渣中离解成Ca2+和O2-。
而SiO2因为Si4+对O2-的极化作用很强大，有利于SiO2将O2-吸引过来促进形成了络合离子（增加共价键的成分），改变了原有的结构，使得熔点降低，但络合离子本身却能稳定的存在于渣中。
所以SiO2能够促进FeO等的破坏。
Fe3O4也是一样，Fe3+对O2-的极化作用促进其结合形成络合阴离子（共价键成分增多）熔于渣中。
所以加入CaO有利于减少Fe3O4的析出。
3.2.2在Cu2O和FeS交互反应中：
（Cu2O）+[FeS]=[Cu2S]+（FeO）（反应3—1）
正是因为Cu+对S2-极化作用大于Fe2+，所以将S2-拉了过来结合成共价键成分相当大的Cu2S，而Fe2+则将O2-吸引到自身周围。
通常我们所说的Fe2+的亲氧性和Cu+亲硫性就是这个道理。
在这里对亲氧性和亲硫性做一个解释：
硫的电负性小于氧（Xs<
Xo），而硫的原子半径大于氧（R0s>
R0o）。
这样一来，硫的外层电子与原子核联系较弱，导致硫受极化程度要比氧大得多。
为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体），氧倾向形成离子键（或部分共价键）。
与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素（具亲硫性）；
与氧形成高度离子键的元素，称亲氧元素（具亲氧性）。
对于Cu+和Fe2+对O2-极化作用的大小，由于缺乏数据不敢妄下定论。
但今从两离子电子层结构的分析研究，觉得应该是Fe2+对O2-极化作用大于Cu+对O2-极化作用。
还有就是Fe2+对O2-的静电场力要大Cu+对O2-的静电场力，所以在有Fe2+的时候Fe2+将O2-拉到自己周围是一种必然。
这在生产中得到了实际的证明。
3.2.3
离子极化形成的这种键型的特点在化合物熔化为液态时会在一定程度上保留下来。
从表3-1看到FeS共价键的成分远大于离子键的成分。
所以对于铁冰铜Cu2S－FeS在熔体中就保留着明显的共价键冰铜相。
4晶体缺陷的影响
组成炉渣的一些氧化物因形成固溶体和化合物，因此熔点要比纯物质的低。
在上述已经通过一些机理进行了解释和阐述，在这里主要通过晶体缺陷的点缺陷来对此进行一定的分析。
4.1.晶体的点缺陷
晶体中的点缺陷主要指空位、间隙原子和置换原子，如图4-1所示。
在任何温度下，金属晶体中的原子都是以其平衡位置为中心不间断地进行着热振动。
原子的振幅大小与温度有关，温度越高，振幅越大。
在一定的温度下，每个原子的振动能量并不完全相同，在某一瞬间，某些原子的能量可能高些，其振幅就要大些；
而另一些原子的能量可能低些，振幅就要小些。
对一个原子来说，这一瞬间能量可能高些，另一瞬间能量反而可能低些，这种现象称为能量起伏。
根据统计规律，在某一温度下的某一瞬间，总有一些原子具有足够高的能量，以克服周围原子对它的约束，脱离开原来的平衡位置迁移到别处，其结果，即在原位置上出现了空结点，就是空位。
显然，这种脱位的原子越多，空位也就越多。
脱位原子的去处大致有三：
一是跑到晶体表面去，这样所产生的空位称肖脱基空位；
二是跑到点阵间隙中，所产生的空位称弗兰克空位；
三是跑到其他空位中，这当然不会增加新空位，但可使空位变换位置。
图4—1晶体点缺陷示意图
对于空位来说。
产生空位后，其邻近原子由于失去了平衡，都会向着空位作一定程度的松弛，从而在其周围出现一个波及到一定范围的畸变区，或弹性应变区。
所以每个空位周围都会产生一个应力场，它与小的代位原子周围出现的应力场相似，只是程度要大。
同样，间隙原子周围也会出现一个与间隙式溶质原子或大的代位溶质原子相似的应力场，但程度要大得多，特别是在密集结构中。
总之，无论哪一种点缺陷（空位、间隙原子、异类原子或其他）的出现，都会引起晶体能量的升高，这当然会增加晶体的不稳定性。
4.2固溶体
4.2.1
固溶体是组元之间以不同的比例相互混合，混合后形成的固相的晶体结构与组成结构的某一组元的相相同，这种相就称为固溶体，这种组元称为溶剂，其他的组元即为溶质。
固溶体成分可以在一定范围内变化，在相图上表现为一个区域。
固溶体在结构上的特点是必须保持溶剂组元的点阵类型。
如果溶剂是化合物，那么这一类相的结构类型应和该化合物的结构类型完全一致，它有哪些类型，固溶体也应有哪些类型，即固溶体本身没有独立的点阵类型。
但是尽管固溶体结构类型不变，但具体结构性能还是有所变化的，如熔点降低、硬度和脆性变大等。
4.2.2
不同尺寸的异类原子组合在一起，会引起点阵的畸变，即原子会偏离开
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