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具有一个一致熔融二元化合物的三元系统相图
二、具有一个一致熔融二元化合物的三元系统相图
（一）相图的构成
这类相图如图3–14所示，该图为立体图在平面上的投影。
三元系统相图立体图上的温度坐标和空间界线等在平面图上的表示方法，除参阅《物理化学》教科书[1,2]外，还可参看下文的图3–24和图3–26等。
显然，三元系统平面相图中的任意一点，既代表组成，又表示温度。
在图3–14的A–B–C三元系统相图中，A和B生成了一个一致熔融的二元化合物S（AMBN）。
相图下方以虚线表示的是与A–B对应的具有一个一致熔融二元化合物的二元系统相图。
组成点S对应于该二元化合物的液相线温度最高点S′，e1和e2分别对应于两个分二元系的二元低共熔点。
由投影关系可判知AB边上的温度下降方向，如图中箭头所示。
（二）联（结）线规则
一致熔融化合物S有自己的初晶区（或称为初级相区[4]），S组成点S落在其初晶区S内（或边上）。
若熔体组成点落在某初晶区（例如S）内，冷却碰到S相应的空间曲面时，最初析出的晶相为S，此时液相和S固相两相平衡，f=2。
CS线称为联（结）线，它是两个晶相组成点之间的联线。
若与最简单的二元（如A–C）系统相比较，则不难看出，CS联线实质上是一个以C和S为组元构成的二元系统。
联线CS同分隔相应初晶区C和S的界线E1E2相交于m点。
类比于e3和e4点可知，m点为C–S系统的低共熔点，并且是E1E2界线上的温度最高点。
进一步分析其他二元相图可以归纳出这样的结论：
联线与相应相区界线交点是联线上的温度最低点，又是该界线上的温度最高点。
这样的交点如同位于马鞍的中心位置，所以又称为鞍心点、鞍形点或范雷恩点（VanRignVenpoint）。
图3–15
三元系统中常见的联线与相应界线几何关系的3种情况
图3–15表示三元系统中常见的联线CS与相应界线1–2相交的3种情况。
由此可得出判断界线上温度变化方向的规则：
在三元系统里，由两个晶相的初晶区相交而成的界线（或其延长线），如果和这两个晶相组成点的联线（或其延长线）相交，则界线上的温度随着离开上述交点而下降。
这个规则称为联（结）线规则、最高温度规则或Alkemade原理[7,18]，对应的联线也可以称作为Alkemade联线。
显然，这个交点（或延长线的交点）也是联线上的温度最低点（或说联线上的温度朝着该点的方向下降）。
必须指出，在应用联（结）线规则时，该联线应与所考虑的相区界线有对应关系。
很容易看出，联线规则还可推广到三角形边上的任一个二元系统中。
（三）划分副三角形和三角形规则
由于CS线，可把△ABC划分成两个副三角形ACS和BCS，每个副三角形分别对应一个三元低共熔点E1或E2。
显然，在图3–14的情况下，每个副三角形均是一个分三元系统，分析它的方法和分析具有一个三元低共熔点的最简单三元系统完全一样。
进一步分析其他二元相图很容易归纳出结晶产物和结晶结束点规则（又称三角形规则）：
原始熔体组成点所在的副三角形的3个顶点所表示的物质即为其结晶产物，与这3个晶相对应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点。
在复杂的相图中，划分副三角形有时似乎会出现多种选择。
这时要注意对应关系，即副三角形3个顶点所代表的化合物（组元）应与某个三元无变量点周围的3个初晶区相关。
正确划分副三角形的可能性只有1种。
一般来说，副三角形的个数应与无变量点的数目相同。
副三角形不仅可以判断结晶产物及结晶结束点，还可以判断对应的无变量点性质。
本例的三元低共熔点处于相应的副三角形重心位置。
无变量点也可能处在它对应的副三角形之外，这种情况出现于含有不一致熔融化合物的三元系统中。
三、具有一个不一致熔融的二元化合物的三元系统相图
（一）相图的基本特征
这类相图如图3–16所示。
下方虚线所表示的，是具有一个不一致熔融二元化合物S（AMBN）的A–B二元系统相图。
与具有一个一致熔融二元化合物的三元系统相图（图3–14）不同，在图3–16中，不一致熔融二元化合物S的组成点落在它自己的初晶区S之外；
联线CS不再与对应的相区界线（在图3–16中为EP线）直接相交，而是与e3P界线相交，所以此交点不是鞍形点，CS联线也不代表真正的二元系统。
E点处于相应三角形ASC的重心位置，它是低共熔点。
P点处在相应三角形BCS的交叉位置，是单转熔点。
相区界线pP与图中4条共熔线的性质不同，它是一条转熔线，以双箭头表示其上温度下降的方向，而共熔线则以单箭头表示[18,19]。
转熔线和单转熔点问题下文会逐个分析。
（二）切线规则和转熔线pP
切线规则可用于判断如pP线的相区界线性质，这个规则可表述如下：
从界线上任意一点作该界线的切线与对应的联线（或其延长线）相交，若交点在相应的两个晶相组成点联线之间，则冷却时在切点处进行的是低共熔过程；
若交点在联线之外，则在切点处进行的是转熔过程，远离交点的那个晶相被转熔。
本章已在多处提及相图中的对应（或相应）关系，此处的对应关系指的是：
两个晶相初晶区的界线与这两个晶相组成点的联线相对应。
用切线规则很容易判知图3–16中的pP界线是转熔线，在线上进行的过程为L+BƒS。
图3–16
具有一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图
图3–17
切线规则
切线规则还可以用来确定结晶时的固相瞬时组成。
如图3–17，设某液相的组成M处在共熔界线E1E2上。
经历一段结晶过程后，液相组成点由M变化到N。
连接NM并延长和AB线交于P。
P点就是经历了一段结晶过程后的总固相组成点，又称为平均固相组成点。
此点代表了这一过程所析出固相的平均组成，这很容易从杠杆规则来理解。
由于涉及结晶过程中量关系的杠杆规则的限制，原始组成点M、总固相组成点P和液相组成点N这3点必须在同一条直线上，本书称之为“三点一线”。
E1E2的共熔性质又决定了P点必落在AB联线内。
由此可知，P点处在AB和NM（延长线）的交点上。
如果使M点选择在愈来愈靠近N点处，NMP杠杆便不断地转动，P点则逐渐趋近于Q。
当M和N重合时，P点也就和Q点重合。
Q点是AB线与过N点作界线E1E2切线的交点。
由此可知，Q点是组成为N的液相结晶时的固相瞬时组成点。
读者如倒过来理解可能会更直观些，即设想使N点逐渐向M点靠近，使NMP杠杆绕着M点转动，割线NM（P）的极限位置就是过M点的切线MP′（Ｐ′点未画出），P′点就是组成为M的液相结晶时的固相瞬时组成点。
这种理解法很容易求出在界线上任一点的液相析出固相的瞬时组成。
必须指出，当只析出1个晶相即固相是单一组元时，并不存在瞬时组成和总固相组成的不同。
但在一般情况下，所析出的固相瞬时组成和总固相组成两者并不相同。
瞬时组成并不考虑历史的情况，总固相组成和由杠杆规则求得的量关系则包括了历史的过程。
若液相在三元低共熔点处发生结晶，会同时析出3种固相，此时无变量点处的液相组成就是析出的固相瞬时组成[7,11]。
在本书和许多无机材料化学类文献中，提到固相组成时，如未特意说明，便是默认为总固相组成。
（三）单转熔点P和判断三元无变量点性质的方法
图3–18中的三元无变量点P处在其相应副三角形BCS的交叉位置。
由杠杆规则可判知，在P点发生的4相平衡过程只能是LP+BƒC+S。
冷却结晶时，原先析出的1种晶相B被转熔（被熔化或回吸[11]）。
因此，P点被称为单转熔点，但一般可和双转熔点一起统称为三元转熔点。
在双转熔点上发生的是双转熔过程，2种晶相被转熔，析出第3种晶相。
在单转熔点P和三元低共熔点E处，3条界线的温度指向并不相同：
3条界线上的温度箭头都指向E；
然而，离开P点，2条界线温度上升，1条下降，所以P点也叫双升点。
由下述组成为点1的熔体结晶过程可看出，虽然转熔点P不在其对应的副三角形BCS内，但若原始组成点落在△BCS内（包括在CS线上），结晶必结束于该副三角形对应的三元无变量点P，此即本小节上文所述的结晶结束点规则或三角形规则。
图3–18
具有一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图（局部）
对于各种三元无变量点的进一步分析可总结出判断它们性质的方法：
处于相应副三角形之内（重心位置）的无变量点，是低共熔点；
处于之外的，是转熔点，其中呈交叉位置的，是双升点或单转熔点；
处于共轭位置的，则是双降点或双转熔点。
此方法所涉及的双降点，详见下文图3–22（b）中的R点。
还有一种过渡点的情况，在其上虽也发生双转熔过程，但液相仅起介质的作用，所以它一定不是结晶结束点，也没有对应的副三角形，更不会处于相应三角形的共轭位置，此种双降形式过渡点详见下文图3–19中的R点，先把这两种情况归纳在此。
（四）结晶过程
下面举例来说明此系统熔体的结晶过程。
液相（L）和总固相（S）组成点的变化途径，已分别标在图3–18中。
该图实际上是图3–16的局部放大图。
组成为1的熔体的结晶过程可用下式表示
（3–3）
长（箭头）线的上方表示结晶过程。
有的文献没有在长（箭头）线的上、下方再加注说明液相和总固相组成点的运动途径[19]，有的文献在长线的下方注明系统的自由度f[19,20]。
本书则改用在长（箭头）线的下方注明液相或总固相组成点的运动路线，读者可从液相组成点经过初晶区（f＝2）、界线（f＝1）或无变量点（f＝0）的不同情况自行判断自由度数。
这样可增加信息量，又不会使上述表达式过于累赘。
在上述表达式中，液相组成点所处的位置，应与总固相组成点所在的地方相对应，在排列时上下对齐。
上述过程还可用文字表达如下：
组成为1的熔体到达结晶温度时，首先析出晶相B。
随着结晶的进行，液相组成点沿着B1延长线背离B点而去[2]，此即所谓“背向性法则”。
当液相组成点到达e2P界线上的a点时，开始低共熔过程，晶相B和C同时析出。
此时系统中相数Φ＝3,f＝1，温度可继续下降。
液相组成点随后由a沿着e2P界线逐渐向P点趋近，相应的总固相组成点从B点沿着BC线向b点移动。
当系统的温度降到TP、液相组成点刚到达P点时，总固相组成点到达b。
注意此时P、1和b这3点在同一直线上，符合“三点一线”的原则。
由于P是单转熔点，在其上发生的是单转熔过程L+B→C+S，平衡相数Φ＝4,f＝0，系统的温度、液相的组成不再变化。
随着转熔过程的进行，总固相组成点由b点进入△BCS中向1点移动。
当总固相组成点到达1点时，系统中最后一滴液相消失，结晶结束，结晶产物为B、C和S。
组成为2的熔体（简称熔体2）的结晶过程如下
（3–4）
与熔体1不同，熔体2在P点发生转熔过程的结果是B先消失。
B消失后，系统又获得1个自由度，温度继续从P→E下降，结晶结束在E点，产物为A、C和S。
熔体3的结晶过程为
S
（3–5）
此熔体从e点沿pP界线到f的过程中，发生了转熔。
由三角形规则可推知，其结果必然是B先消失。
当液相组成点到达f，总固相组成点到达S时，意味着B已耗尽，系统恢复f＝2，此时开始发生“穿相区”的过程。
液相组成点于是离开f＝1的pP界线，进入f＝2的相区S。
由杠杆规则可推知，原始组成点3、总固相组成点S和液相组成点f这3点必在同一直线上，所以，液相到达f点以后穿相区的路线，必然在S3f连接线的延长线上。
可以分析出在图3–18中，原始组成点在pPSp区域内的任何熔体，冷却结晶时都会出现穿相区的情况。
液相从g沿着界线PE到E的过程中，发生了3相平衡的共熔过程，此时固相中因既含S又含C，所以总固相组成点必然落在CS线上。
当液相组成点到达E点，总固相组成点到达q点。
q点是CS和E3的延长线两条线的交点。
在E点进行低共熔过程时，固相因同时含A、C和S，总固相组成点必然会离开CS线进入△ACS中，即由图中的q点向3点运动。
（五）加热过程
三元固相混合物的加热过程，实际上是三元系统熔体（液相）冷却结晶的逆过程，两者的表达方式正好相反。
例如组成为点1的三元固相混合物，其加热过程可用下列式子表示
（3–6）
由于是加热过程，把反应式写在总固相组成点变化的过程式上更直观一些。
此外，在加热过程的最后阶段，总固相组成点在B点停留了一段时间，用括号表示在B点发生的熔融过程。
用文字表达时，则应指出加热时首先发生固相反应（详见第十一章），然后第1滴液相在TP温度下在P点出现。
当总固相组成点到达b时，总固相中的S组元首先消失；
刚到达B点时，固相C先消失。
当液相组成点到达1点时，意味着最后1粒晶相B消失，此时相数Φ=1，系统获自由度f=3，温度可继续上升。
四、具有一个高温分解低温稳定二元化合物的三元系统
图3–19中，A和B两组元生成一个高温分解、低温稳定的二元化合物S（AMBN）。
图下方虚线表示A–B二元系统相图。
把S加热到TR（低于A、B两组元低共熔点e3的温度）时，它就分解成两个纯组元A和B。
从图3–19下方的A–B二元系统相图可知，不可能从A–B二元熔体中直接得到化合物S。
但A–B二元系统由于第三组元C的加入，由液相线扩展而成的液相面温度向C方向倾斜下降，并降到化合物S的分解温度TR以下，所以就有可能从三元液相中直接析出S。
于是在相图内部便出现了初晶区S，它不与三角形任一边相接触，且它的液相面温度在TR之下；
而化合物S的组成点落在三角形边上，不在其相应的相区S内。
图3–19
具有一个高温分解低温稳定二元化合物的三元系统相图
该相图有3个三元无变量点P、E和R，但只能划分出与P（双升点）和E（低共熔点）2点相对应的2个副三角形ACS和BCS。
与R点对应的3个晶相A、B和S的组成点同处在直线ASB上，不能形成一个相应的副三角形。
根据三角形规则可判知，在此相图内的任一个三元配料，其结晶只能在P点或E点结束，而不能在R点结束。
由此可推知，在无变量点R所进行的4相平衡过程中，液相仅起到介质的作用，而不发生量的变化，所以R是一种过渡点。
从相图可知，离开R点，2条界线（RE和RP）的温度下降，1条界线（Re3）的温度上升，所以R点具有双降点的形式，一般称R点为双降形式的过渡点。
冷却结晶时，在R点发生的过程为
（3–7）
即冷却结晶时，在TR温度时，A和B两固相在液相介质中化合生成固相S。
显然这也是一种双转熔过程[7,11,20]，只是在这过程中，液相仅起介质作用，不存在着液相消失、结晶结束的情况。
图3–19标出了组成为M的熔体冷却结晶过程中，液相和总固相组成点的变化路线。
熔体M冷却到结晶温度时，首先析出晶相A。
液相组成点到达e3R界线上时，A和B两晶相同时析出。
当液相组成点刚到达R点时，总固相组成点落在RM与AB联线的交点D上，此时开始发生上述的双转熔过程。
由式（3–7）可知，这一过程不管进行到什么程度，总固相组成点总是停在D不动。
在温度刚到达TR和刚离开TR的两个瞬时之间的整个过程中，系统的液相量和总固相量是不变的。
既然R不可能是结晶结束点，由式（3–7）可分析出，双转熔过程的结果至少会有1个固相消失。
由于新生成的固相S所含的A多于总固相组成点D所含的A，这意味着双转熔过程的结果必然是A先耗尽。
此外，还可从A、B、D和S这4点的几何关系来分析。
由于双转熔过程造成的固相产物组成点在S点处，总固相组成点停留在D点不动，如果是A相先消失，反应物B过剩，则B+S＝D，符合杠杆规则；
若是B先消失而A过剩，显然不符合杠杆规则，因为A+S≠D。
A消失的结果，系统获得1个自由度，液相组成点沿着B和S两晶相所对应的界线RE变化，结晶结束于E点，结晶产物为B、C和S共3种晶相。
图3–20
具有一个高温稳定低温分解二元化合物的三元系统相图
五、具有一个高温稳定低温分解二元化合物的三元系统相图
图3–20表示这类相图。
与图3–19不同，二元化合物D（AMBN）的组成点落在其初晶区D范围内（包括边缘），具有高
温稳定、低温不稳定的特性。
但双升点R所对应的A、B和D这3个晶相组成点的联线亦是一条直线，在R点也是发生化合物分解或形成的过程，液相也仅起介质作用，R也是过渡点。
（3–8）
组成为M的熔体冷却结晶时，其液相和总固相组成点的变化路线已在图3–20中画出。
在R点发生如式（3–8）所示的过程，其结果必然是D先消失，系统又获得1个自由度。
于是液相组成离开R点沿RE界线变化，结晶结束在E点，结晶产物为A、B和C共3个晶相。
系统加热时，在R点则发生相反的过程
（3–9）
六、具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图
如图3–21所示，在三元系统内有1个一致熔融三元化合物S（AMBNCQ），其组成点落在自己的初晶区S内，S点也是该三元化合物液相面的温度最高点。
划分副三角形后，图3–21简化成3个最简单的具有一个低共熔点的三元系统。
图3–21
具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图
七、具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图
如图3–22（a）和（b）所示，在三元系统中，有1个不一致熔融三元化合物S（AMBNCQ），其组成点S落在其初晶区S之外。
根据其中无变量点性质的不同，这类相图又有图3–22所示的（a）和（b）两种类型。
图3–22
生成一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图
（a）有双升点的类型；
（b）有双降点的类型
图3–22（a）为具有双升点的类型。
划分副三角形后，相区界线上的温度下降方向如箭头所示。
P点是对应于副三角形ABS的三元无变量点。
离开P点界线的箭头方向说明P为双升点。
根据重心规则可知，在P点进行的是单转熔过程LP+AƒB+S，所以P点也称为单转熔点，并且不一定是结晶结束点，这和低共熔点不同。
由联线规则可得出，m1点是PE2界线上的温度最高点。
过S点作m1E2界线的切线，切点为F。
用切线规则可判知，m1F为转熔线，其上发生的转熔过程为L+AƒS，双箭头表示转熔线m1F温度下降的方向；
FE2则为低共熔线，其上温度下降的方向用单箭头表示；
F为转折点。
此外，m1P也是条转熔线，也用双箭头标注。
图3–22（b）为具有双降点的类型。
根据重心规则，在双降点R上进行的是双转熔过程LR+A+BƒS，所以R也称为双转熔点。
类似图3–22（a），图3–22（b）中界线RE1从转熔性质变为共熔性质时，也具有一个转折点，它实际上是过S点作RE1切线的切点H。
应该注意，图3–22中关于界线的共熔或转熔性质并不具有普遍规律，它仅反映了具体相图中具体的界线PE2或RE1的弯曲程度而已。
八、单组元有晶型转变的简单三元系统相图
设A–B–C为具有一个三元低共熔点E的简单三元系统，A组元有Aα和Aβ两种晶型，它们间的转变温度为tn，并且tn＞tE，此处tE代表三元低共熔点的温度。
该三元系统的相图可有下述三种情况。
（一）tn＞te1，tn＞te3
在这种情况下，晶型转变温度高于与组元A有关的两个二元低共熔点温度。
具体例子如图3–23（a）中的A–C二元系统。
相图中的ｐ1ｐ2是晶型转变等温线，线上任一点既代表组成又代表Aα和Aβ间的转变温度tn，所以ｐ1ｐ2又称为转变曲线。
A的初晶区A被ｐ1ｐ2线分为两部分:
Aα和Aβ。
这类相图的特点是：
晶型转变等温线不与三元系统相区界线相交，晶型转变发生在液相中，平衡式可写成
，此时液相L仅起介质作用。
当熔体冷却到达p1p2线时，须等到Aα全部变为Aβ后，系统的温度才会继续下降。
图3–23
单组元有晶型转变的简单三元系统相图
（a）tn＞te1,tn＞te3；
（b）te1＞tn＞te3；
（c）tn＜te1，tn＜te3
（二）te1＞tn＞te3
此种情况如图3–23（b）所示。
晶型转变等温线p1p与1条界线e1E交于p点。
p是三元系统中的晶型转变点。
界线e1E通过p点时，温度下降的方向不会发生改变。
在p点上进行的是4相平衡过程。
当熔体冷却到p点时，须等到Aα全部变成Aβ后，f=1，系统的温度才会继续下降，液相组成点才能离开p。
在p点进行的晶型转变过程中，液相和晶相C只起相变介质的作用，它们的量不变。
所以，p不会是结晶结束点。
p虽是无变量点，但没有相应的副三角形，也说明它一定不会是结晶结束点。
图3–24
三组元生成连续固溶体的三元系统相图
（a）立体图
三组元生成连续固溶体的三元系统相图（续）
（b）投影图；
（c）T1等温截面图；
（d）TN等温截面图
（三）tn＜te1，tn＜te3
图3–23（c）表示了这种情况：
晶型转变等温线p1p2的温度在相应的两个二元共熔点e1和e3的温度以下。
在这种情况下，晶型转变发生在固相中，晶型转变等温线与两条三元界线相交。
在读具有晶型转变的三元相图时，要注意区分晶型转变等温线和三元系统相区界线。
若曲线为同组元不同晶型的相区所共有，则为晶型转变等温线。
九、三组元生成连续固溶体的三元系统相图
这类系统如图3–24所示。
相图中的每两个组元间均能形成连续固溶体，A、B和C这三个组元之间，也能形成连续固溶体SABC。
这种相图的立体图如图3–24（a）表示。
立体图被一个凸起的液相面和下凹的固相面划分为3个空间，随着温度的降低，从上到下分别是液相区、液相与SABC两相平衡区和SABC相区。
此种情况与二元系统很相似。
当熔体M冷却到液相面上的l1点时，开始析出SABC，此时固相组成点在固相面上的S1点，l1和S1同在T1等温面上[11]。
随着SABC的析出，液相组成点沿l1lN曲线（称为结晶线）变化，固相组成沿S1SN曲线变化。
注意l1lN和S1SN并不在同一平面上，杠杆规则只保证在任一温度（例如T2）时，S2、M2和l2三点一线，l1l2lNSNS2S1l1是个空间曲面，而不是个铅垂面。
结晶线l1lN在底面上的投影是条曲线，已表示在图3–25的三角形中，线上的箭头表示温度下降的方向。
随着结
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