第三章 高化习题汇总Word文档下载推荐.docx

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32、引发剂引发的自由基聚合体系中，影响聚合速率的因素是单体浓度、引发剂浓度、聚合温度和引发剂分解活化能。

33、引发剂损耗原因：

诱导分解、笼蔽效应。

34、推导微观聚合动力学方程,作了4个基本假定是:

等活性理论、稳态假设、聚合度很大、链转移反应无影响。

35、自动加速现象主要是玻璃化温度增加引起的，又称为粘流温度；

加速的原因可以由链终止受熔点控制来解释。

36、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度[M·

]和自由基寿命τ的变化为增加延长。

37、引发剂、温度是影响聚合速率和分子量的两大因素

38、甲基丙烯酸甲酯本体聚合，当转化率较高时，会出现聚合反应速率自动加速这种现象又称为凝胶效应，产生这种现象的原因是体系年度增大。

39、苯乙烯本体聚合初期不需要考虑自动加速现象，而甲基丙烯酸甲酯本体聚合初期需要考虑自动加速现象（均填需要/不需要）

40、自由基聚合体系中“双基终止”是指偶合、和歧化。

41、自由基的链终止反应中，温度对其有很大影响，低温有利于______高温有利于_______。

42、原子转移自由基聚合最大的优点是适用单体范围广，聚合条件温和，可以合成无规，嵌段，接枝，星形和梯度共聚物。

43、在自由基聚合中，随反应时间的增加，转化率增大，而分子量增大；

在缩聚反应中，随反应时间的增加，转化率不变，而分子量增大。

44、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规、交替、嵌段和接枝。

45、聚苯乙烯是偶合终止、聚甲基丙烯酸甲酯是歧化终止、聚氯乙烯是向单体转移终止

答案：

1.缩聚反应、加聚反应连锁聚合反应、逐步聚合反应

2.

，单体单元、重复单元、链节

玻璃化转变温度、粘流温度、熔点

玻璃化温度、熔点

25、连锁、逐步、聚氯乙烯、聚环氧乙烷

26、自由基聚合、阳离子聚合、配为聚合、自由基聚合、阴离子聚合

27、自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合

28、增高、转化率、无关、提高聚合度

29、降低、降低

30、单体的转化率、和反应程度

31、油溶性、引发剂、乳液聚合应选择、水溶性

32、单体浓度、引发剂浓度、聚合温度、引发剂分解活化能

33、诱导分解、笼蔽效应

34、等活性理论、稳态假设

35、玻璃化转变温度、粘流温度、熔点

36、[M·

]增加，τ延长

37、引发剂、温度

38.自动加速现象凝胶效应体系粘度增大终止反应受扩散变慢所控制；

39、不需要、需要

40、偶合终止、和歧化终止

41、偶合终止、歧化终止

42、广、温和、无规、嵌段、接枝、星形、梯度

43、增大、增大、不变、增大

44、无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物

45、偶合、歧化、_向单体转移

14.下列烯烃能通过自由基聚合获得高分子量聚合物的是（C）

A、CH3CH=C（CN）COORB、CH2=CH-CH3C、CF2=CF2D、CH2=C（C6H5）2

15.自由基聚合反应中，乙烯基单体活性的大小顺序是（A）

A．苯乙烯〉丙烯酸〉氯乙烯　B.氯乙烯〉苯乙烯〉丙烯酸

C.丙烯酸〉苯乙烯〉氯乙烯D.氯乙烯〉丙烯酸〉苯乙烯

16.下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应（B）

A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHClD．CH2=CHNO2

18.能同时进行自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚合的是（B）

A.丙烯腈

B.α—甲基苯乙烯

C.烷基乙烯基醚

D.乙烯

19.下列因素不能使聚合热降低的是（C）

A．取代基的位阻效应B．共轭效应

C．带上电负性强的取代基D．溶剂化

20.温度对某些自由基聚合体系的反应速率和相对分子质量的影响较小是因为（C）

A反应是放热反应B反应是吸热反应C引发剂分解活化能低D聚合热小

21.在氯乙烯的自由基聚合中，聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向（D）转移的速率常数

A溶剂B引发剂C聚合物D单体

22.以下引发剂中不属于油溶性的为（C）

A.AIBNB.BPOC.过硫酸钾D,ABVN

23.过硫酸钾引发剂属于（B）

A、氧化还原引发剂B、水溶性引发剂

C、油溶性引发剂D、阴离子引发剂

29.甲基丙烯酸甲酯在25℃进行本体自由基聚合,当转化率达到20%时,出现了自动加速现象,这主要是由于（B）所致。

A、链段扩散速度增大,因而增长速率常数kp值增大

B、长链自由基运动受阻,使终止速率常数kt值明显减小

C、增长速率常数kp值的增加大于终止速率常数kt值的减小

D、时间的延长

31.在自由基聚合反应中导致聚合速率与引发剂浓度无关的可能原因是发生了（D）

A双基终止B单基终止C初级终止D扩散控制终止

32.凝胶效应现象就是（A）

A凝胶化B自动加速效应C凝固化D胶体化

33.下列关于链转移叙述错误的是（C）

A、活性链可能向单体、引发剂、溶剂、大分子转移

B、链转移结果，自由基数目不变，聚合速率可能变可能不变

C、随着温度升高，链转移速率常数减小，链增长速率常数增加

34.以下物质作为溶剂，链转移常数最大的是（C）

A苯B.甲苯C.乙苯D.异丙苯

35.在聚氯乙稀的聚合中，PVC的聚合度主要取决于向（A）的链转移常数

A.单体B.引发剂C.溶剂D.瓶壁

36.以下不属于加成型阻聚剂的是（D）

A.苯醌B.芳胺C.硝基化合物D.氧

37.苯醌是常用的分子型阻聚剂，一般用单体的百分之几就能达到阻聚效果（D）

A．1.0%一0.5%B．1.0%一2.0%C．2.0%一5.0%D．0.1%一0.001%

38.下列哪种物质不是高效阻聚剂（A）

A．硝基苯B．苯醌C．FeCl3D．O2

39.下列关于自由基聚合反应特征陈述错误的是（B）

A、链引发速率是控制总聚合速率的关键

B、反应混合物由单体、中间聚合物和聚合物组成

C、延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。

D、少量阻聚剂就足以使自由基聚合反应终止

聚合上限温度：

单体浓度为1mol·

L-1时的聚合平衡温度

笼闭效应：

聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，就像关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合

引发剂半衰期：

引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间。

引发剂效率：

引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂效率。

诱导分解：

诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应

自动加速效应：

又称凝胶化效应。

在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。

S形聚合：

采用低活性引发剂聚合时，初期慢，表示正常速率，中期加速，是凝胶效应超过正常速率的结果，后期转慢，玻璃化效应产生影响，凝胶效应和正常聚合都在减慢。

动力学链长：

一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数目

链转移反应：

链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。

向单体转移常数：

链自由基向单体转移反应的速率常数

与链增长反应速率常数

的比值，谓之。

表征链自由基向单体转移的难易程度。

歧化终止：

某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。

歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。

链增长反应：

活性单体（或单体自由基）与更多的单体加成,形成含有更多结构单元的活性增长链的反应。

阻聚剂：

某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0,这种作用称为阻聚作用。

具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。

缓聚剂：

使部分自由基失活或使自由基活性衰减，从而降低聚合速率的试剂。

PMMA是聚酯类聚合物。

　　　　　　　　错

异戊二烯只能进行自由基聚合和阴离子聚合。

　　　　　　错

三取代或四取代的乙烯一般不能聚合，故四氟乙烯很难聚合。

错

自由基激活性越强，单体活性越弱　　　　　　　　　　　对

偶氮二异丁腈（AIBN）是油溶性的引发剂，它分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此不能作接枝聚合的引发剂。

　　　　　　　　　　　　对

自由基聚合中，低温聚合有利于偶合终止。

　　　　对

在推导自由基反应微观动力学方程时，作了哪些基本假定？

在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：

1.等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；

2.稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；

3.聚合度很大假定。

34.自动加速现象产生的原因是什么？

良溶剂，不良溶剂和沉淀剂对自动加速现象有何影响？

原因是由于体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性端基甚至可能被包埋，导致链终止速率下降，但体系粘度还不足以妨碍单体扩散，链增长速率未受影响，所以导致加速显著。

良溶剂可以减轻自动加速现象，不良溶剂将加重该现象，而沉淀剂使自动加速现象更加严重

35.苯乙烯是活性很高的单体，乙酸乙烯酯是活性很低的单体，但是为什么苯乙烯的均聚速率常数却比乙酸乙烯酯的低，为什么？

答：

现已经明确两条规律：

第一，在有自由基参加的聚合反应中，自由基活性是影响聚合反应速率的决定性因素；

第二，在烯烃单体的自由基型链增长反应中，活泼单体产生的自由基不活泼，不活泼的单体产生的自由基活泼。

因为苯乙烯活性很高，则其自由基的活性很低，而乙酸乙烯酯单体的活性很低，则其自由基活性很高。

同时，各自的均聚反应的速率常数是由各自的自由基活性决定的，所以，苯乙烯的均居速率常数比乙酸乙烯酯低。

36．在自由基聚合和离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？

为什么？

答．在离子聚合反应过程中不会出现自动加速效应。

自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：

随着反应的进行，反应体系粘度不断增大，当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受到阻碍，因而kt明显变小，链终止速率下降;

但单体扩散速率几乎不受影响，kp下降很小，链增长速率变化不大，因此相对提高了聚合反应速率，出现自动加速现象。

在离子聚合反应过程中由于相同电荷相互排斥，不存在双基终止，因此不会出现自动加速现象。

37.在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。

试讨论其产生的原因以及促进其产生和抑制的方法。

本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。

造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。

在非均相本题聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反映速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。

反应的自动加速大多由于体系中单位时间引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。

若能调节引发剂的种类和用量，则可抑制反应自动加速。

此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。

反之，则可使自动加速现象提前发生。

38、自由基聚合反应转化率-时间曲线特征

答、诱导期:

初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。

若严格取除杂质，可消除诱导期。

初期：

单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；

此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。

中期：

转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。

后期:

自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。

39．自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？

与聚合机理有何关系？

自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。

而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。

因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。

40.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。

加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。

当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。

苯乙烯在60℃时用AIBN引发聚合，测得

＝0.255×

10-4mol/l.s，

＝2460，如不考虑向单体链转移，试求：

⑴动力学链长

＝？

⑵引发速率

⑶已知AIBN60℃时t1/2＝16.6hr，f＝0.8，计算理论上需要AIBN（以mol/L表示）的量？