用开尔文探针技术研究非晶态合金腐蚀机理文档格式.docx
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项
目
主
要
研
究
人
员
序号
姓名
学号
专业班级
所在院（系）
项目中的
分工
1
材料与光电
物理学院
论文书写
2
样品磨制
3
4
5
数据处理
二、研究成果简介
项目成果类型
论文两篇（一篇已发表，一篇正在写）
项目成果名称
1.本项目组参与实验的论文《Superelasticbehaviorofaβ-typetitaniumalloy》已发表在《JournalOfTheMechanicalBehaviorOfBiomedicalMaterials》20（2013）29–35（未署名）
2.本项目组参与实验的论文《Anewapproachtomeasurethestrainhardeningindexofmetallicglassesusingtheindentationtests》正在书写中
材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域。
凡是使用材料的地方都不同程度地存在着腐蚀问题。
为了解决材料腐蚀问题，国内外在理论、实验以及工艺等方面做了大量的研究。
而关于非晶态合金腐蚀性能的研究，传统的研究，只关注腐蚀参量和最终腐蚀形貌的变化，而忽略了腐蚀过程的变化，对腐蚀机理也不是很清楚，至今还没有一个统一的认识。
因此需要从微观的角度，探讨非晶态合金的腐蚀机理，这将对我国材料的研发和经济发展具有重要的意义。
目前国内外对材料的腐蚀行为研究，强调在合金中加入一些特定的元素，或者镀层防腐材料，很少从原子间结合状态和缺陷形貌具体变化的角度研究腐蚀本质。
特别在理论方面，现有的腐蚀形态和机理注重各种特定腐蚀环境中的腐蚀行为，很少关注腐蚀发生过程中的微观过程及背后的物理机理和化学本质，几乎忽略了材料表面微观结构、原子间结合状态等最本质的因素。
其实材料的腐蚀性能强烈地依赖于原子键合状态、晶粒尺寸、裂纹、晶向和缺陷等内部结构。
我们认为，既然导致非晶态合金耐腐蚀的原子键合起源于电子结构，那么基于开尔文探针技术由电子功函数来研究其电子结构、原子键合及其腐蚀行为之间的联系是完全可行的。
本项目成果的创新特色在于基于开尔文探针技术和密度泛函理论，强调在原子尺度或电子水平上探索非晶态合金腐蚀的物理化学本质。
通过制备Fe基、Ti基、Zr基等非晶态合金，研究具有不同表面形貌的合金在不同腐蚀介质中的腐蚀行为。
首先采用开尔文探针测量功函数、表面结构表征和腐蚀性能测量，然后原位观测腐蚀过程与动态功函数的关联，以此分析不同腐蚀环境对表面形貌、原子键合等因素破坏的影响，探索腐蚀的物理化学本质，借用电子功函数等电子结构信息的理论计算结果，对比分析晶态和非晶态合金的相关参量，最后建立电子功函数、微观结构和腐蚀参量三者之间的关系。
从理论上计算不同形貌、合金元素等因素对电子功函数的影响，从深入理解其腐蚀微观本质，为非晶态合金腐蚀与防腐评估提供新的思路和方法。
三、项目研究总结报告
一、预定计划执行情况
选择具有广泛用途和应用前景的常规合金体系为研究对象，如：
Fe基非晶、Ti基非晶、Zr基非晶、不锈钢、钛合金等合金，并在合金中添加一些特定元素形成钝化膜。
研究思路上强调电子功函数等电子结构参数的计算及原子键合、晶体结构、形貌特征与腐蚀行为相联系，理论分析与实验方法相结合。
重点研究不同表面形貌和不同腐蚀环境中合金的腐蚀行为与电子功函数的响应，分析其腐蚀的物理和化学机理。
进而通过电子功函数的变化建立与腐蚀参量的唯象关系。
研究方法着重于不同表面形貌、原子键合的腐蚀、材料、化学、物理等学科理论与分析方法的交叉互补。
项目拟按以下方案进行研究。
二、项目研究和实践情况
第一阶段：
实验方案的改善及实验准备。
（2012年4月下旬~2012年8月下旬）
通过前一段时间的实验操作过程中发现的不足，改善实验方案，优化实验细节。
具体事项包括样品的重新磨制及资料查阅、组员间讨论。
此阶段耗时较长，主要原因仍是磨具数量过少，磨制效率不高，同时也产生了新的问题，如腐蚀溶液的保存不善导致要重新配置，而重新配置过程中磨好的样品又容易被氧化等。
同时，此阶段重点在理论知识的学习，学会发现问题，提出假设并解决问题。
此期间各组员与老师交流紧密，并且确定了仍旧使用开尔文探针对样品表面的不同点测定其电子功函数的方案，还确定了改换腐蚀溶液的方案，从原本的使用%的NaCl溶液、1mol/L的NaOH溶液、L的HCl溶液作为腐蚀溶液换为使用%的NaCl溶液、L的H2SO4溶液、1mol/L的HCl溶液作为腐蚀溶液进行对比实验，同时，为了更直观的观察样品被腐蚀后的形态，我们决定再利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射等研究合金的化学组分、晶体结构、原子键合、组织形貌等。
第二阶段：
进行腐蚀试验及功函数的测定。
（2012年9月上旬~2013年1月下旬）
本阶段主要进行了本实验的关键步骤：
对样品进行腐蚀实验，腐蚀前后表面形貌的观察及用开尔文探针系统测定样品电子功函数。
根据重新改善过的实验方案，首先，我们选取已经磨制好的钛基非晶合金和不锈钢样品用扫描电镜观察其表面形貌并在其上随机选择一点测量电子功函数差值，使用开尔文探针系统对纯铝样品进行电子功函数测试的环境是在室温25℃、相对湿度60%和标准大气压的条件下进行的，将完成镶样和表面处理后的样品固定在开尔文探针测试系统的载物台上，并将样品与载物台连接以实现被测样品的导电。
设置一定的步距（最小步距可达±
m），移动载物台将样品至于探针正下方并使其靠近探针。
接着，我们将新的实验方案中确定的腐蚀溶液配置好，对样品进行腐蚀，并且吸取前半期实验失败的经验，保证从样品的保存——开尔文探针系统的使用——腐蚀实验，每一步都尽量减少外界环境的影响，最为真实的体现实验结果。
为了使测试结果更准确，每个样品测量3组试样，将每一点的图都算出平均值并求出此块样品的电子功函数差值的平均值，再将每块样品都测量其电子功函数差值并综合求出平均值，利用扫描开尔文探针进行电子功函数测量，特别注重不同晶粒尺寸、复合相的多少、表面成分均匀等不同样品的测量，获得局域电子结构的功函数信息。
重点对比分析晶态和非晶态合金电子功函数的区别，以及结构迟豫、部分晶化、原子键合、表面形貌、钝化膜等因素对电子功函数的影响。
最后，对腐蚀后的样品再次使用扫描电镜观察表面形貌并用卡尔文探针进行电子功函数的测定，利用电化学工作站测试上述样品在不同腐蚀环境中的腐蚀行为，获得开路电位、钝化电流等腐蚀参量。
同时用开尔文探针进行原位测量在不同腐蚀环境中电子功函数的响应，并进行腐蚀行为观测，获得腐蚀表面形貌、腐蚀程度、腐蚀参量和电子功函数瞬时变化关系。
得出实验结果如下：
图一、扫描电镜图像，分别为：
（a）钛基非晶合金在腐蚀前（b）被%NaCl溶液腐蚀后
（c）被LH2SO4溶液腐蚀后（d）被1mol/LHCl溶液腐蚀后
图二、扫描电镜图像，分别为：
（a）不锈钢在腐蚀前（b）被%NaCl溶液腐蚀后
下图为钛基非晶合金和不锈钢盐酸中腐蚀后的功函数：
下图为钛基非晶合金和不锈钢硫酸中腐蚀后的功函数：
下图为钛基非晶合金和不锈钢盐水中腐蚀后的功函数：
第三阶段：
数据处理及经验总结。
（2013年2月下旬~2013年3月下旬）
本阶段着重分析测得的电子功函数相关数据。
根据公式
WF=WF0-△WF0+△WF
基于密度泛函理论利用MSModeling和VASP等计算软件从第一性原理出发计算不同结构非晶态合金和不锈钢的腐蚀前后电子功函数。
其中，WF0为已知的标准纯金的电子功函数，为eV。
讨论腐蚀前后电子功函数变化的规律，联系其表面形貌等各方面得出结论。
同时，从团簇的角度出发用平面波赝势植入密度泛函理论的方法，计算非晶态合金的电子功函数，同时得到态密度或电荷密度、合金的结合能等信息，来分析合金腐蚀的物理化学本质。
并使用经典电动力学和自由电子气模型，并考虑到非晶原子构型中的d电子的贡献，将尝试提出简单实用的唯象模型，由纯金属的功函数直接推导出非晶合金的功函数。
综上，近段时间，我们取得主要的成果既为再一次对实验原理的深层次把握，对实验流程的更清晰的了解，以及对实验方案的进一步思索，这都为之后其他的科研实验及创新探索等打好了基础。
虽然实验期间遇到很多问题，但在解决问题的过程中，我们不断总结实验方法，提出更新的观点，学习更专业的相关知识，与此同时，也巩固了专业基础知识，受益匪浅。
三、研究工作中取得的主要成绩和收获
1、电子功函数与表面形貌之间的关系：
非晶态合金表面存在杂质或成分不均，如：
氧化物、孔洞和缝隙、第二相等、结晶、结构迟豫等，从而影响合金的腐蚀性能。
由于各类缺陷的存在均会对腐蚀行为造成影响，因而我们将采用开尔文探针系统对不同试样表面进行电子功函数测试：
测试具有不同表面形貌的非晶态合金的电子功函数，分析电子功函数变化的总趋势、起伏幅度与表面处存在总的缺陷类型和数量的关系。
2、电子功函数与腐蚀行为之间的关系：
当前对材料腐蚀的评价主要是通过电化学工作站测得开路电位和钝化电流等参数来表征，其物理化学本质都是反映原子键合强度或者是得失电子的能力。
由于缺陷、原子结构、表面形貌的差异，导致了相同材料腐蚀性能差别很大，尤其是不同腐蚀环境对材料的破坏和腐蚀过程无法准确预测，因而我们将采用开尔文探针原位观测不同腐蚀环境中试样表面电子功函数的变化。
采用开尔文探针研究非晶态合金腐蚀行为,得到了电子功函数与表面形貌、腐蚀参量的关系，对于某些简单合金初步建立了电子功函数与腐蚀参量的定量关系。
这些结果对研究非晶态合金腐蚀具有非常重要的参考意义和价值。
运用开尔文探针技术，在微纳结构层次上，研究了晶态材料的电子功函数。
利用微米/纳米尺度开尔文探针观测了晶界（晶粒尺寸）、结晶位向、纳米晶微结构、表面键结构对功函数的影响。
发现晶界处的局域电子功函数下降，以及平均功函数随晶粒尺寸下降的统计规律，由此解释了纳晶结构由于晶界密度高导致功函数下降的行为。
利用这一系列有意义的成果，建立了一个包括各种材料性质、表面形貌与电子功函数的理论关系，为之后相关的其他项目做了铺垫工作。
我们的主要结论有：
◆电子功函数随样品表面形貌变化很敏感，能探测出样品表面形貌的微小变化；
◆随样品表面腐蚀程度的增加，电子功函数的数值也随之增加，但是两者之间的具体关系还有待更深一步的研究；
◆在相同时间内，钛铝合金和316L不锈钢在1mol/L的HCl溶液中的腐蚀程度最严重，L的H2SO4溶液中次之，%的NaCl溶液最轻。
四、研究工作中的不足
由于样品保存、腐蚀溶液保存、腐蚀时间、外部环境等各方面的原因，导致了表面形貌的控制与功函数关联不是很稳定，数据不全面、系统的结果，使得原计划中应该得出的电子功函数与腐蚀行为的唯象关系如:
（a）通过测量不同样品的电子功函数，考查不同原子键合、表面形貌、结构迟豫等因素对非晶态合金电子功函数的影响，同时对比分析晶态合金电子功函数，从而建立非晶态和晶态合金微观结构、结构迟豫等因素与电子功函数的关系。
（b）利用电化学工作站测量具有不同形貌的非晶态和晶态合金腐蚀行为，分析开路电位、钝化电流等参数与微观结构、结构迟豫等因素的关系。
初步找出电子功函数－表面形貌－腐蚀行为三者之间的联系。
（c）利用开尔文探针进行原位测量，获得腐蚀过程中电子功函的动态变化数据，同时根据相应的实验结论，借助理论计算的结果，深入分析腐蚀的物理化学本质，最终建立起电子功函数和腐蚀参量的唯象关系等的目标基本达成。
五、还需深入研究的问题
通过本实验，我们认为还有以下等方面的问题还需深入研究。
（1）尝试利用微米/纳米尺度开尔文探针观测晶界（晶粒尺寸）、结晶位向、纳米晶微结构、原子键合对功函数的影响。
通过实验发现晶界处的局域电子功函数如何变化，以及平均功函数随晶粒尺寸变化的统计规律，进一步解释纳晶结构由于晶界密度高导致功函数下降的行为。
（2）由于电子功函数是晶面的函数，即密排面有高的功函数。
通过各种材料界面强度及对应电子功函数的测量，发现低的平均功函数、小的波动和窄的波动区对应充分的界面冶金键结合，从而得出一个定量的功函数与界面键强度的关系。
同时还可以探索利用开尔文方法监测整个腐蚀过程的技术可能性。
观察是否可以通过瞬时记录功函数对腐蚀的动态响应，提供各个阶段的腐蚀信息，为预测合金腐蚀及失效的发生，进而提出一个合金设计以及腐蚀指导准则等。
六、研究工作中的困难
在本项目的研究过程中，我们发现腐蚀时间和腐蚀产物控制非常困难，尤其是充点蚀到缝隙腐蚀过程难以控制，这使得我们对功函数的变化与腐蚀的关联难以把握。
七、问题和建议
对于电子功函数－表面形貌－腐蚀行为三者之间的唯象关系还没有得到很好的总结，
希望在将来的研究中，从第一性原理出发，计算具有不同结构缺陷等非晶态和晶态合金的电子功函数等电子结构信息。
并能结合上述实验结果，定性地用电子功函数的分布表征腐蚀参量的变化，分析不同腐蚀环境中腐蚀参量与电子功函数的关联，正确而全面的完善电子功函数－表面形貌－腐蚀行为三者之间的唯象关系。
同时补充上电子功函数、表面形貌以及腐蚀极化等多角度观察非晶态合金腐蚀状况的数据，为将来的相关方面的研究工作提供可参考的实验结果。
四、经费使用情况
经费合计1207元，其中，学校配套资助0元，学院（所）配套资助0元，其他经费0元。
经费支出情况：
实验材料（1-十八烯、油胺等）购买1207元（未报销）
五、指导教师及学院（系）审核意见
项目指导教师对结题的意见，包括对项目研究工作和研究成果的评价等。
此项目在项目负责人和其他成员的共同努力工作下，工作进展顺利，取得了一定成果，期间组内成员们能积极我与联系并讨论实验方案，自觉查阅文献，进行实验。
也加入到其他类型的实验课题组中学习，总体情况不错。
就研究成果而言，得出了一些有意义的结论，已基本完成项目计划，所做的工作值得肯定。
负责人签章：
年月日
项目主持人所在学院（系）对结题的意见，包括对项目研究工作和研究成果的评价等。
六、学校结题审核意见
学校对项目研究的任务、目标、方法和研究成果水平等进行评价，是否结题。
年月日
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