空气氧化再生PdC催化剂的研究93Word格式.docx
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airlow50mL/min,oxidationtime60minandtemperature180℃,theconversionrateof4-CBAunderthiscouldbeupto99.34%;
TEMobservationrevealedtheoxidizingregenerationwasabletominishbigparticlesofmetalpalladiuminsizeanddispersethecrystallinegrainsmoreeffectivelyonthesurfaceofcarriers.
关键词:
Pd/C催化剂PTA空气氧化再生
Keywords:
Pd/CcatalystPTAairoxidationreactivation
中图分类号:
TQ032 文献标识码:
A
PTA精制生产中所用的Pd/C催化剂,是聚酯工业中用量较大的贵金属催化剂之一,催化活性较高,其制备技术由Engelhard、Montictni等外国公司所垄断。
PTA加氢精制过程影响因素较多,Pd/C催化剂的寿命相对较短,一般为1~1.5年。
Pd/CcatalystusedinPTArefiningproduction,isoneoftheprevious/noblemetalcatalystswithbigconsumptioninpolyesterindustry,andhighlyefficientincatalysing,whileitspreparingtechnologiesaremostlymonopolizedbyoverseascompanieslikeEngelhard,Montictni.DuetothecomplicationinvolvedinactualPTAhydrorefining,Pd/Ccatalystisrelativelyshortofservicelife,1~1.5yearsinaverageonly.
国内一些研究院及大学自上世纪80年代起,对Pd/C催化剂失活和制备开发进行研究。
造成Pd/C催化剂寿命较短和失活的原因主要为有机杂质堵塞催化剂孔道、催化剂表面Pd的流失和烧结[1-2]。
针对Pd/C催化剂不同的失活原因,主要的再生方法有:
碱洗[3]、酸洗[4]和超临界CO2萃取再生[5]等,但这些方法都不能有效地解决金属Pd的烧结失活问题。
Since1980ssomeinstitutesandcollegesinChinahavemadenumerouseffortstoresearchtheinactivationmechnismandpreparationtechniques.InacommonsensethereasonsresponsibleforshortlifeandinactivationofPd/Ccatalystareusuallyattributedtotheorganicimpuritiesobstructingthecatalystporesandthepalladiumrunningoff,sinteringoncatalystsurface.Accordinglytheredevelopedregenerationmethodslikealkalicleaning,acidcleaningandsupercriticalCO2extraction,etc.However,noneofthemisprovedtobecapableofresolvingthesinteringdeactivationofmetalpalladiumeffectively.
谢炳炎等[6]通过考察Pd/C催化剂在不同气氛中的热行为,发现Pd/C催化剂在空气中加热会被氧化成氧化钯使活性下降,通入氢气又会使活性恢复。
因此,本文通过空气氧化将Pd/C催化剂表面的烧结的大颗粒金属钯转变为氧化钯,再经过还原,把氧化钯变为小颗粒的金属钯,使钯晶粒再分散,延长Pd/C催化剂在PTA精制生产中的使用寿命。
XieBingyanandhisworkmatesinvestigatedthethermobehavioursofPd/Ccatalystinvariousatmospheres,findingoutthecatalyticactivitydeclineduponheatinginairaspalladiumoxideproduced,whilerecoveredifhydrogenaerated.Consequentlythisstudyisassumedtochangethebigsinteredpalladiumparticlesoncatalystsurfaceintopalladiumoxide,thenreducethelatterbacktosmallpalladiumparticlessodispersethegrainstoafurtherdegree,inordertoprolongtheservicelifeofPd/CcatalystinPTArefiningapplication.
1实验Experimental
1.1实验原料Materials
本实验所使用的工业用Pd/C催化剂来自某公司PTA装置;
对羧基苯甲醛(4-CBA,99%,上海海曲化工有限公司),甲醛(AR,广东光华化学有限公司)。
TheindustrialPd/CcatalystinthisexperimentissourcedfromaplantPTAinstallation;
4-Carboxybenzaldehyde(4-CBA,99%,ShanghaiHaiquChemCo.,Ltd.),formaldehyde(AR,GuangdongGuanghuaChemicalFactoryCo.,Ltd.)
1.2空气氧化再生实验Airoxidizingregenerationoperation
失活Pd/C催化剂先用5%NaOH溶液,60℃下静置4小时,以除去Pd/C催化剂表面的杂质。
在Φ12×
800的不锈钢管式反应器内装填10g4-8目的碱洗Pd/C催化剂,反应器两端用玻璃珠填满,在180℃、空气流量80mL/min的条件下氧化60min,反应后,冷却至室温,把催化剂取出,贮存于干燥器中。
ThePd/Ccatalystisdeactivatedwitha5%NaOHsolution,followedbya4-hourincubationat60℃toremoveimpuritiesonthecatalystsurface.
10galkaliwashedPd/Ccatalyst(sieved4~8mesh)werefilledintoaΦ12×
800stainlesstubereactorwhichwassealedwithglassbeadsinbothends.Theoxidationwasconductedatconditionsoftemperature180℃andairflow80mL/minfor60min.Asthereactionfinishedthesystemwascooleddowntoroomtemperature,thecatalystwastakenoutandstoredinadesiccator.
1.3催化剂活性评价装置及分析方法Evaluationdeviceandanalysisofcatalyticactivity
催化剂活性评价在50mL自制的高压间歇反应釜中进行。
每釜装催化剂0.137g,对羧基苯甲醛0.121g。
反应温度280℃,H2分压0.2MPa,搅拌转速850r/min,反应时间150min。
加氢精制后的反应液定容至100mL,进行液相色谱分析。
加氢后对羧基苯甲醛的含量采用岛津LC-10AD高效液相色谱进行测定。
Thecatalyticactivityevaluationwentonina50mLself-madehighpressurebatchreactor.Eachloadcontained0.137gcatalystand0.121gcarboxybenzaldehyde.Thereactiontemperaturewas280℃,partialpressureofhydrogenwas0.2MPa,rotationspeedwas850r/minandreactiontimewas150min.Afterhydrorefiningthereactionsolutionwasdilutedto100mLforliquidchromatographyspectrometryanalysis.
ThecontentofcarboxybenzaldehydeafterhydrorefiningwasdeterminedbyaShimadzuLC-10ADhighperformanceliquidchromatography.
1.4Pd/C催化剂表征CharacterizationofPd/Ccatalyst
1.4.1XRD分析物相XRDforphaseanalysis
对空气氧化再生催化剂进行XRD表征,测定催化剂中Pd晶粒的大小。
XRD采用BrukerD8Advance衍射仪,使用Ni过滤的CuKα射线,波长0115406nm,管电压40kV,管电流30mA。
XRDwasadoptedtocharacterizetheoxidizingregeneratedcatalystthroughdeterminationofsizedistributionofpalladiumgrains.ThedeviceusedherewasBrukerD8Advancediffractometer,withnickelfilteredCuKαray,andwavelength0115406nm,tubevoltage40kV,pluselectricalcurrent30mA.
1.4.2TEM分析钯的分散性TEMforpalladiumdispersionanalysis
透射电镜可用来观察固体物质的微观结构,分析晶粒的分散性、晶体结构及晶体缺陷等,本研究用TEM来观察Pd/C催化剂的微观结构及活性组分Pd的分散性。
其工作条件为电压200kV,分辨率0.19/0.14nm(点/线),晶格分辨率0.143nm。
TransmissionElectronMicroscopyisoftenusedtoobservethemicrostructureofsolidmaterials,fordissectingthegraindispersion,crystalstructureanddefects,etc.InthisstudyTEMwasadoptedtoanalysethecatalystmicrostructureandtheactivepalladiumdispersion.Theworkingconditionsarevoltage200kV,resolution0.19/0.14nm(dot/line),andlatticeresolution0.143nm.
2结果与讨论Resultsanddiscussion
2.1空气氧化再生Pd/C催化剂的工艺条件ProcessconditionsforreactivatingPd/Ccatalyst
2.1.1氧气含量Oxygencontent
在温度180℃、时间60min、空气流量60ml/min的条件下,分别测定了纯氮、氧含量21%(空气)、50%、75%和100%对4-CBA的转化率的影响,结果如图2-1所示。
Underconditionsoftemperature180℃,time60minandairflow60mL/min,influenceofoxygencontentlike0(purenitrogen),21%(air),50%,75%and100%onconversionrateof4-CBAwastestedrespectively.TheresultisshowninFig.2-1.
图2-1氧气含量与4-CBA的转化率的关系
Fig.2-1Influenceofoxygencontentonconversionrateof4-CBA
由图2-1可知,氧气含量增加到21%,4-CBA的转化率较高,达到79.76%;
继续增大氧气含量,4-CBA的转化率变化不明显,说明氧气含量对4-CBA转化率的影响不明显,因此可选择氧气含量为21%(即空气)对失活Pd/C催化剂进行再生。
SeenfromFig.2-1,whentheoxygencontentroseto21%,theconversionrateof4-CBAwasrelativelyhigh,obtaining79.76%;
butnoobviouschangenotedevenmoreoxygenwasinsufflated,whichmeansoxygendoesnotplaysoimportantaroleinimpacting4-CBAconversion.Hencetheoxygencontentcouldbechosen21%(air)torevivethepassivatedPd/Ccatalyst.
2.1.2空气流量Airflow
在温度180℃、时间60min,空气流量分别为60ml/min、70ml/min、80ml/min、100ml/min、120ml/min的条件下测定4-CBA的转化率,结果如图2-2所示。
Underconditionsoftemperature180℃andtime60min,influenceofairflowlike60ml/min,70ml/min,80ml/min,100ml/minand120ml/minonconversionrateof4-CBAwastestedrespectively.TheresultisshowninFig.2-2.
图2-2空气流量与4-CBA的转化率的关系
Fig.2-2Influenceofairflowonconversionrateof4-CBA
由图2-2可见,随着空气流量的增加,4-CBA的转化率先升高后降低,当空气流量为80ml/min时,4-CBA的转化率达到最高,为99.34%;
再增大空气流量,4-CBA的转化率开始下降。
这是因为流量过大,会缩短停留时间,使空气与催化剂的接触不充分,影响氧化效果,因此适宜的空气流量为80ml/min。
SeenfromFig.2-2,withtheairinflatingtheconversionrateof4-CBAfirstincreasedthendecreased.Whentheairflowreached50mL/min,4-CBAachievedatopconversionof99.34%,whiledroppedasmoreairwasblownin.Thisisbecausetheoverflowedairwouldshortenthedwellingtimeandmakethecontactinsufficientbetweentheairandthecatalyst,sodeterioratetheoxidationresultfianally.Hencethesuitableairflowshouldbe80mL/min.
2.1.3氧化时间Oxidationtime
在空气流量80ml/min、温度180℃,时间分别为30min、45min、60min、90min、120min的条件下测定4-CBA的转化率,结果如图2-3所示。
Underconditionsoftemperature180℃andairflow80mL/min,influenceoftimelike30min,45min,60min,90minand120minonconversionrateof4-CBAwastestedrespectively.TheresultisshowninFig.2-3.
图2-3氧化时间与4-CBA的转化率的关系
Fig.2-3Influenceofoxidationtimeonconversionrateof4-CBA
由图2-3可知,随着时间的增加,4-CBA的转化率先升高后降低,当再生时间为60min时,4-CBA的转化率达到最高,为99.34%;
再延长反应时间,4-CBA的转化率开始迅速下降。
这是因为氧化时间越长,形成氧化钯的反应越完全,再生效果越好;
但时间过长,催化剂强度受到破坏,适宜的氧化时间为60min。
SeenfromFig.2-3,withthereactionbeingextendedtheconversionrateof4-CBAfirstincreasedthendecreased.Whenthetimewas60min,4-CBAachievedatopconversionof99.34%,whiledroppedsharplyevenmoretimewasgiven.Thisisbecausethelongeroxidationcanpromotetoformpalladiumoxidecompletely,buttheovertimewilldestroythemechanicalstrengthofcatalystnevertheless.Thereforetheproperoxidationtimeshouldbe60min.
2.1.4氧化温度Oxidationtemperature
在空气流量80ml/min、时间60min,温度分别为140℃、160℃、170℃、180℃、200℃的条件下测定4-CBA的转化率,结果如图2-4所示。
Underconditionsofairlow80mL/minandtime60min,influenceoftemperaturelike140℃,160℃,170℃,180℃and200℃onconversionrateof4-CBAwastestedrespectively.TheresultisshowninFig.2-4.
图2-4氧化温度与4-CBA转化率的关系
Fig.2-4Influenceofoxidationtemperatureonconversionrateof4-CBA
由图2-4可见,随着氧化温度的升高,4-CBA的转化率先升高后降低,当氧化温度为180℃时,4-CBA的转化率达到最高,为99.34%;
再升高氧化温度,4-CBA的转化率开始下降。
这是因为温度越高,空气氧化越剧烈,Pd晶粒可充分氧化形成氧化钯,经还原后的钯炭催化剂再生效果越好;
但温度过高,可能引起载体活性炭的缓慢燃烧,破坏催化剂的强度,因此选择氧化温度为180℃。
SeenfromFig.2-4,withtheoxidationtemperaturegoinguptheconversionrateof4-CBAfirstincreasedthendecreased.Whenthet