空气氧化再生PdC催化剂的研究93Word格式.docx

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airlow50mL/min,oxidationtime60minandtemperature180℃,theconversionrateof4-CBAunderthiscouldbeupto99.34%;

TEMobservationrevealedtheoxidizingregenerationwasabletominishbigparticlesofmetalpalladiuminsizeanddispersethecrystallinegrainsmoreeffectivelyonthesurfaceofcarriers.

关键词：

Pd/C催化剂PTA空气氧化再生

Keywords:

Pd/CcatalystPTAairoxidationreactivation

中图分类号：

TQ032　文献标识码：

A

PTA精制生产中所用的Pd/C催化剂，是聚酯工业中用量较大的贵金属催化剂之一，催化活性较高，其制备技术由Engelhard、Montictni等外国公司所垄断。

PTA加氢精制过程影响因素较多，Pd/C催化剂的寿命相对较短，一般为1~1.5年。

Pd/CcatalystusedinPTArefiningproduction,isoneoftheprevious/noblemetalcatalystswithbigconsumptioninpolyesterindustry,andhighlyefficientincatalysing,whileitspreparingtechnologiesaremostlymonopolizedbyoverseascompanieslikeEngelhard,Montictni.DuetothecomplicationinvolvedinactualPTAhydrorefining,Pd/Ccatalystisrelativelyshortofservicelife,1~1.5yearsinaverageonly.

国内一些研究院及大学自上世纪80年代起，对Pd/C催化剂失活和制备开发进行研究。

造成Pd/C催化剂寿命较短和失活的原因主要为有机杂质堵塞催化剂孔道、催化剂表面Pd的流失和烧结[1-2]。

针对Pd/C催化剂不同的失活原因，主要的再生方法有：

碱洗[3]、酸洗[4]和超临界CO2萃取再生[5]等，但这些方法都不能有效地解决金属Pd的烧结失活问题。

Since1980ssomeinstitutesandcollegesinChinahavemadenumerouseffortstoresearchtheinactivationmechnismandpreparationtechniques.InacommonsensethereasonsresponsibleforshortlifeandinactivationofPd/Ccatalystareusuallyattributedtotheorganicimpuritiesobstructingthecatalystporesandthepalladiumrunningoff,sinteringoncatalystsurface.Accordinglytheredevelopedregenerationmethodslikealkalicleaning,acidcleaningandsupercriticalCO2extraction,etc.However,noneofthemisprovedtobecapableofresolvingthesinteringdeactivationofmetalpalladiumeffectively.

谢炳炎等[6]通过考察Pd/C催化剂在不同气氛中的热行为，发现Pd/C催化剂在空气中加热会被氧化成氧化钯使活性下降，通入氢气又会使活性恢复。

因此，本文通过空气氧化将Pd/C催化剂表面的烧结的大颗粒金属钯转变为氧化钯，再经过还原，把氧化钯变为小颗粒的金属钯，使钯晶粒再分散，延长Pd/C催化剂在PTA精制生产中的使用寿命。

XieBingyanandhisworkmatesinvestigatedthethermobehavioursofPd/Ccatalystinvariousatmospheres,findingoutthecatalyticactivitydeclineduponheatinginairaspalladiumoxideproduced,whilerecoveredifhydrogenaerated.Consequentlythisstudyisassumedtochangethebigsinteredpalladiumparticlesoncatalystsurfaceintopalladiumoxide,thenreducethelatterbacktosmallpalladiumparticlessodispersethegrainstoafurtherdegree,inordertoprolongtheservicelifeofPd/CcatalystinPTArefiningapplication.

1实验Experimental

1.1实验原料Materials

本实验所使用的工业用Pd/C催化剂来自某公司PTA装置；

对羧基苯甲醛（4-CBA，99%，上海海曲化工有限公司），甲醛（AR，广东光华化学有限公司）。

TheindustrialPd/CcatalystinthisexperimentissourcedfromaplantPTAinstallation;

4-Carboxybenzaldehyde（4-CBA,99%,ShanghaiHaiquChemCo.,Ltd.）,formaldehyde（AR,GuangdongGuanghuaChemicalFactoryCo.,Ltd.）

1.2空气氧化再生实验Airoxidizingregenerationoperation

失活Pd/C催化剂先用5%NaOH溶液，60℃下静置4小时，以除去Pd/C催化剂表面的杂质。

在Φ12×

800的不锈钢管式反应器内装填10g4-8目的碱洗Pd/C催化剂，反应器两端用玻璃珠填满，在180℃、空气流量80mL/min的条件下氧化60min，反应后，冷却至室温，把催化剂取出，贮存于干燥器中。

ThePd/Ccatalystisdeactivatedwitha5%NaOHsolution,followedbya4-hourincubationat60℃toremoveimpuritiesonthecatalystsurface.

10galkaliwashedPd/Ccatalyst（sieved4~8mesh）werefilledintoaΦ12×

800stainlesstubereactorwhichwassealedwithglassbeadsinbothends.Theoxidationwasconductedatconditionsoftemperature180℃andairflow80mL/minfor60min.Asthereactionfinishedthesystemwascooleddowntoroomtemperature,thecatalystwastakenoutandstoredinadesiccator.

1.3催化剂活性评价装置及分析方法Evaluationdeviceandanalysisofcatalyticactivity

催化剂活性评价在50mL自制的高压间歇反应釜中进行。

每釜装催化剂0.137g，对羧基苯甲醛0.121g。

反应温度280℃，H2分压0.2MPa，搅拌转速850r/min，反应时间150min。

加氢精制后的反应液定容至100mL，进行液相色谱分析。

加氢后对羧基苯甲醛的含量采用岛津LC-10AD高效液相色谱进行测定。

Thecatalyticactivityevaluationwentonina50mLself-madehighpressurebatchreactor.Eachloadcontained0.137gcatalystand0.121gcarboxybenzaldehyde.Thereactiontemperaturewas280℃,partialpressureofhydrogenwas0.2MPa,rotationspeedwas850r/minandreactiontimewas150min.Afterhydrorefiningthereactionsolutionwasdilutedto100mLforliquidchromatographyspectrometryanalysis.

ThecontentofcarboxybenzaldehydeafterhydrorefiningwasdeterminedbyaShimadzuLC-10ADhighperformanceliquidchromatography.

1.4Pd/C催化剂表征CharacterizationofPd/Ccatalyst

1.4.1XRD分析物相XRDforphaseanalysis

对空气氧化再生催化剂进行XRD表征，测定催化剂中Pd晶粒的大小。

XRD采用BrukerD8Advance衍射仪，使用Ni过滤的CuKα射线，波长0115406nm，管电压40kV，管电流30mA。

XRDwasadoptedtocharacterizetheoxidizingregeneratedcatalystthroughdeterminationofsizedistributionofpalladiumgrains.ThedeviceusedherewasBrukerD8Advancediffractometer,withnickelfilteredCuKαray,andwavelength0115406nm,tubevoltage40kV,pluselectricalcurrent30mA.

1.4.2TEM分析钯的分散性TEMforpalladiumdispersionanalysis

透射电镜可用来观察固体物质的微观结构，分析晶粒的分散性、晶体结构及晶体缺陷等，本研究用TEM来观察Pd/C催化剂的微观结构及活性组分Pd的分散性。

其工作条件为电压200kV，分辨率0.19/0.14nm（点/线），晶格分辨率0.143nm。

TransmissionElectronMicroscopyisoftenusedtoobservethemicrostructureofsolidmaterials,fordissectingthegraindispersion,crystalstructureanddefects,etc.InthisstudyTEMwasadoptedtoanalysethecatalystmicrostructureandtheactivepalladiumdispersion.Theworkingconditionsarevoltage200kV,resolution0.19/0.14nm（dot/line）,andlatticeresolution0.143nm.

2结果与讨论Resultsanddiscussion

2.1空气氧化再生Pd/C催化剂的工艺条件ProcessconditionsforreactivatingPd/Ccatalyst

2.1.1氧气含量Oxygencontent

在温度180℃、时间60min、空气流量60ml/min的条件下，分别测定了纯氮、氧含量21%（空气）、50%、75%和100%对4-CBA的转化率的影响，结果如图2-1所示。

Underconditionsoftemperature180℃,time60minandairflow60mL/min,influenceofoxygencontentlike0（purenitrogen）,21%（air）,50%,75%and100%onconversionrateof4-CBAwastestedrespectively.TheresultisshowninFig.2-1.

图2-1氧气含量与4-CBA的转化率的关系

Fig.2-1Influenceofoxygencontentonconversionrateof4-CBA

由图2-1可知，氧气含量增加到21%，4-CBA的转化率较高，达到79.76%；

继续增大氧气含量，4-CBA的转化率变化不明显，说明氧气含量对4-CBA转化率的影响不明显，因此可选择氧气含量为21%（即空气）对失活Pd/C催化剂进行再生。

SeenfromFig.2-1,whentheoxygencontentroseto21%,theconversionrateof4-CBAwasrelativelyhigh,obtaining79.76%;

butnoobviouschangenotedevenmoreoxygenwasinsufflated,whichmeansoxygendoesnotplaysoimportantaroleinimpacting4-CBAconversion.Hencetheoxygencontentcouldbechosen21%（air）torevivethepassivatedPd/Ccatalyst.

2.1.2空气流量Airflow

在温度180℃、时间60min，空气流量分别为60ml/min、70ml/min、80ml/min、100ml/min、120ml/min的条件下测定4-CBA的转化率，结果如图2-2所示。

Underconditionsoftemperature180℃andtime60min,influenceofairflowlike60ml/min,70ml/min,80ml/min,100ml/minand120ml/minonconversionrateof4-CBAwastestedrespectively.TheresultisshowninFig.2-2.

图2-2空气流量与4-CBA的转化率的关系

Fig.2-2Influenceofairflowonconversionrateof4-CBA

由图2-2可见，随着空气流量的增加，4-CBA的转化率先升高后降低，当空气流量为80ml/min时，4-CBA的转化率达到最高，为99.34%；

再增大空气流量，4-CBA的转化率开始下降。

这是因为流量过大，会缩短停留时间，使空气与催化剂的接触不充分，影响氧化效果，因此适宜的空气流量为80ml/min。

SeenfromFig.2-2,withtheairinflatingtheconversionrateof4-CBAfirstincreasedthendecreased.Whentheairflowreached50mL/min,4-CBAachievedatopconversionof99.34%,whiledroppedasmoreairwasblownin.Thisisbecausetheoverflowedairwouldshortenthedwellingtimeandmakethecontactinsufficientbetweentheairandthecatalyst,sodeterioratetheoxidationresultfianally.Hencethesuitableairflowshouldbe80mL/min.

2.1.3氧化时间Oxidationtime

在空气流量80ml/min、温度180℃，时间分别为30min、45min、60min、90min、120min的条件下测定4-CBA的转化率，结果如图2-3所示。

Underconditionsoftemperature180℃andairflow80mL/min,influenceoftimelike30min,45min,60min,90minand120minonconversionrateof4-CBAwastestedrespectively.TheresultisshowninFig.2-3.

图2-3氧化时间与4-CBA的转化率的关系

Fig.2-3Influenceofoxidationtimeonconversionrateof4-CBA

由图2-3可知，随着时间的增加，4-CBA的转化率先升高后降低，当再生时间为60min时，4-CBA的转化率达到最高，为99.34%；

再延长反应时间，4-CBA的转化率开始迅速下降。

这是因为氧化时间越长，形成氧化钯的反应越完全，再生效果越好；

但时间过长，催化剂强度受到破坏，适宜的氧化时间为60min。

SeenfromFig.2-3,withthereactionbeingextendedtheconversionrateof4-CBAfirstincreasedthendecreased.Whenthetimewas60min,4-CBAachievedatopconversionof99.34%,whiledroppedsharplyevenmoretimewasgiven.Thisisbecausethelongeroxidationcanpromotetoformpalladiumoxidecompletely,buttheovertimewilldestroythemechanicalstrengthofcatalystnevertheless.Thereforetheproperoxidationtimeshouldbe60min.

2.1.4氧化温度Oxidationtemperature

在空气流量80ml/min、时间60min，温度分别为140℃、160℃、170℃、180℃、200℃的条件下测定4-CBA的转化率，结果如图2-4所示。

Underconditionsofairlow80mL/minandtime60min,influenceoftemperaturelike140℃,160℃,170℃,180℃and200℃onconversionrateof4-CBAwastestedrespectively.TheresultisshowninFig.2-4.

图2-4氧化温度与4-CBA转化率的关系

Fig.2-4Influenceofoxidationtemperatureonconversionrateof4-CBA

由图2-4可见，随着氧化温度的升高，4-CBA的转化率先升高后降低，当氧化温度为180℃时，4-CBA的转化率达到最高，为99.34%；

再升高氧化温度，4-CBA的转化率开始下降。

这是因为温度越高，空气氧化越剧烈，Pd晶粒可充分氧化形成氧化钯，经还原后的钯炭催化剂再生效果越好；

但温度过高，可能引起载体活性炭的缓慢燃烧，破坏催化剂的强度，因此选择氧化温度为180℃。

SeenfromFig.2-4,withtheoxidationtemperaturegoinguptheconversionrateof4-CBAfirstincreasedthendecreased.Whenthet