BiZn05Ti05O3BaTiO3陶瓷的结构介电和铁电性能Word文件下载.docx

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与金属材料和有机高分子材料比较，陶瓷材料的高强度、高硬度、耐腐蚀和化学性质稳定等特性使得它在机械、冶金、化工、航天航空等领域有着广阔的应用市场。

而陶瓷材料在热学、光学、磁学和电子学等方面所表现的特殊性能则构成了功能庞大的家族，为电子技术、传感技术和生物技术等现代高新技术的发展做出了重要贡献。

然而，陶瓷这一传统工业比其他新兴工业发展相对较慢，一方面是由于制造陶瓷的原料大多为天然矿物，在不同地区甚至同一地区原料的组成，结构和性能千差万别，对其认识主要是经验性的，而缺乏通用性和科学认识。

另一方面，陶瓷成型的技术性很强，难以机械化和自动化生产。

总之，传统陶瓷工业发展缓慢的根本原因是其组成—结构—性能之间的关系非常复杂，还有传统工艺技术上的垄断和保守。

一.BaTiO3陶瓷的晶格结构简介

钛酸钡是属于典型的钙钛矿型晶体结构，其通式为ABO3。

其中A代表二价金属离子，B代表四价金属离子。

理想情况下，Ti4+原子处在由8个氧原子构成的八面体空隙的正中心。

陶瓷是许许多多极其微小晶体构成的集合体。

陶瓷材料的性质与其主晶相的性质是紧密相关的，因此，需要了解BaTiO3的晶体的结构和性质。

1.BaTiO3晶体的结构

已知BaTiO3的晶体结构有六方相、立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相。

在铁电陶瓷的生产中，六方晶相是应该避免出现的晶相，实际上也只有当烧成温度过高时才会山现六方相。

立方相、四方相、斜方相和三方相都属于钙钛矿型结构的变体。

这几种变体，在生产和研制BaTiO3陶瓷时常常碰到，它们的稳定温度范围为：

立方相在1206C以上是稳定的；

四方相在5～120℃之间是稳定的；

斜方相在一90～5℃之间是稳定的；

三方相在-90℃以下是稳定的。

这里列举的稳定温度范围是大致的，各种资料资料住行稍有差异。

这与BaTiO3相变的热滞现象有关，而微量杂质也往往使相变温度有相应的变化。

①立方BaTiO3

图1.立方体BaTiO3结构

（a）取Ba2+作原点的晶胞；

（b）取Ti4+作原点的晶胞

立方BaTiO3的结构是理想的钙钛矿（CaTiO3）型结构（见图1），每个晶胞中包含一个分子单位。

在立方BaTiO3晶体中，取Ba2+作原点时，各离子的空间坐标为：

Ba2+在（0，0，0）；

Ti4+在（0.5，0.5，0.5）；

3个O2-在（0.5，0.5，0），（0，0.5，0.5），（0.5，0，0.5）

若取Ti4+作原点，每个钛离子都处于6个氧离子组成的八面体中心，这些（TiO6）8-八面体通过角顶共享的氧连接成三维网络，这些三维结构网络之间有很大的孔隙。

钡离子即处于这样的孔隙之中，如果从离子堆积的角度考虑立方BaTiO3的结构，择可以看出O2-和Ba2-共同按立方最紧密堆积方式，堆积成O2-处于面心位置的“立方面心结构”（图a），Ti4+则占据着6个O2-组成的八面体空隙的中间（图b）。

②四方BaTiO3

图2.四方BaTiO3的结构

图2为四方BaTiO3的结构，仍属钙钛矿型结构，只是品格较理想的钙钛矿型结构发生了一定程度的畸变。

与立方BaTiO3比较，畸变使四方BaTiO3的c轴变长，a轴变短。

在立方BaTiO3中，晶胞的边长大于氧离子和钛离子的半径之和。

这表明，氧八面体孔隙的球形内切半径大于钛离于的半径。

所以，处于氧八面体孔隙小的钛离子可以偏离八面体的中心位置。

在一定的范围内进行振功。

在钛离子振动时，从偏离或靠近周围6个氧离子的机会是均等的，即对八面体中，心位置的平均偏离为零。

随着温度的降低，钛离子的热运动也变弱。

当温度降至120℃以下时，钛离子的振动中心则向周围的6个氧离子之一靠近，即钛离子沿c轴方内发生了一定程度的位移，亦即钛离子沿c轴方向产生离子位移极化。

这种极化是在没有外电场作用下，自发进行的，通常称为自发极化。

由于钛离子位移，氧离子也偏离了它的对称位置，即发生了相应位移。

③斜方BaTiO3

图3.斜方BaTiO3的结构

图3标出了斜方BaTiO3的结构特征。

其中（a）的虚线部分表示假立方晶胞，实线所包含的为斜方晶胞。

斜方晶胞或斜方相的a轴和b轴与假立方晶胞的面对角线平行，C轴则平行于假立方晶胞的一个边。

从图中可以看出，T，沿x方向位移，它导致0’产生相应的移动。

所以a轴的方向为自发极化的方向，即在斜方BaTiO3中，自发极化沿着假立方晶胞的面对角线的方向进行。

④三方BaTiO3

三方BaTiO3晶体在-90℃以下稳定，在-100℃下测得的品格常数为：

a=O.3998nm。

三方BaTiO3中也存在自发极化，极化沿原立方晶胞的立方体对角线方向进行。

以上介绍的BaTiO3各变体的结构和产生自发极化的方向。

二.陶瓷的制备

陶瓷的制备采用固相法，将得到的陶瓷粉体过筛，控制粉体尺寸约为1um。

钛酸钡基陶瓷具有压电性、铁电性、热释电性、高介电性等优良性能，尤其对其的铁电性能和介电性能的研究愈来愈受关注。

具有优异介电性能的BaTiO3在陶瓷电容器上得到了广泛的应用，但是纯BaTiO3击穿电压不高，介电非线性化强烈，难以保持较大的电容量，限制了其在储能领域的应用。

提高BaTiO3的击穿电压和介电常数，减小介电非线性，对BaTiO3基储能电容发展有重要作用。

纯的BaTiO3陶瓷是良好的绝缘体,钛酸钡是一类具有AB03型钙钛矿晶体结构的铁电陶瓷，由于在室温附近的铁电特性使其具有非常高的介电常数，而成为高性能陶瓷电容器的首选介电材,但添加杂质元素后其电阻率急剧下降，呈现出半导体性质，因而引起人们的广泛重视和深入研究陶瓷可以用其它离子Bi3+/Zn2+/Ti4+等置换其化学组成以形成固溶体的方法来改性。

经过掺杂改性的陶瓷其电阻率和介电常数等物理性质均发生显著改善。

并对制备的陶瓷材料的组成结构、组织形貌以及电性能的变化进行研究。

1.实验：

采用传统陶瓷制备工艺以分析纯BaC03，含量不小于98％的化学纯TiO2，含量不小于99．9％的分析纯Bi203，xZn0，（1-x）TiO2为原料，按照化学计量比（x=0．5）将原材料按摩尔配比称量后在110℃下，烘干，球磨，在950℃进行预烧，并通过和SEM分别对粉体进行表征。

球磨粉碎后，经造粒、干压成型、除去粘结剂，将样品压成直径约10mm，厚度约lmm的片体，于1150℃烧结成瓷。

烧成后的样品经打磨、抛光、涂覆银电极，常温下极化，将试样放置24h后进行压电性能测试。

图4.1240℃下烧结样品的SEM图

图4是不同预烧温度下烧结样品的SEM微观照片。

从图中可以看出，经过1200℃预烧的样品颗粒尺寸远大于未经过预烧样品的颗粒尺寸。

这可能与BaTiO3陶瓷的核、壳结构有关，因为BaTiO3陶瓷的核是由四方铁电相组成，壳是由非铁电相组成，未经预烧的BaTiO3陶瓷基本上是近四方相，而经过预烧（1200℃）工艺得到的BaTiO3是强铁电相陶瓷。

由于在预烧过程中形成了很多小晶粒，这样在后来的烧结过程中，这些小晶粒成为晶核，促使小晶粒不断长大，形成大晶粒。

因此在接下来的烧结过程中，晶粒可以生长得非常大。

而没有经过预烧的BaTiO3陶瓷样晶在烧结过程中没有预先形成小晶粒，所以要重新形成晶核，这样就使其晶核小很多，这可以从SEM照片中得到证明。

这与X．H．Wang等人的研究结果一致，即最终陶瓷的颗粒尺寸极大地依赖于最初的晶粒尺寸大小。

根据X．H．Wang和M．B．Park等人的研究结果:

在晶粒尺寸与BaTiO3的四方健之间存在着显著的相关性，晶粒越大其方向性越强。

这也可以通过以上对XRD图和SEM照片的分析得以证实。

2.预烧温度对系统介电性能的影响

下表是不同预烧温度下样品的介电性能

表1.

从表1.可以看出，经过预烧的样品与未经预烧的样品相比，其εr较大，并且随着预烧温度的增加，εr也增大，经过1200℃预烧的样品具有最大的εr值。

这是因为在预烧过程中形成内核具有强的自发极化，有效地增大了陶瓷的εr值。

由于经过预烧（1200℃）的BaTiO3系统陶瓷样品具有较大的介电性，极大增强了铁电性，使得εr提高到4558。

表1.中介电常数εr值随预烧温度的上升而单调增加，这是由于电畴磁结构受到最终陶瓷晶粒尺寸的影响。

正如前面分折，预烧温度升高，使预烧过程中的晶粒尺寸也增大，这直接导致了烧结过程中晶粒尺寸的增大，使得铁电性增强。

也可以认为，小颗粒是由单一的铁电畴磁所组成，甚至更小的晶粒，几乎全部为立方相。

大的BaTiO3晶粒，一般具有多电畴磁结构，这是由于这一结构具有一定残余应力，电场下纯电畴磁的定向是某种慢驰豫机制。

对于包含多电畴铁电核的大BaTiO3晶粒而言，由于电畴的转向引起很大的应力，使得极性的定向很难，这极大增加了铁电性能。

图Bi3+与BaTiO3相对介电常数εr关系

根据文献报道，BaTiO3掺杂后相对介电常数εr会增加，但其击穿电压强度只有6v／um，还无法进行储能。

罗伯特等在细晶BaTiO3表面包覆氧化铋做成细晶组件，击穿电压强度达到125v／um，εr可达3000～4000，介电和耐压的综合性能均好得多。

然而该材料与传统的PbO3基压电陶瓷相比压电活性低，而且室温下矫顽场大，在铁电相区电导率高，因而极难极化，加之该陶瓷烧结温度范围窄，陶瓷的物理性质稳定性和致密性欠佳，因此纯BaTiO3陶瓷很难实际应用。

研究发现，引入第二组元化合物与BT形成固溶体，通过对A．位或B．位的取代，可以降低BT基压电陶瓷的过高的矫顽场，从而提高其压电性能。

2．2样品测试与仪器

采用D8AdvanceX射线粉末衍射仪（德国Bmker公司）分析BBT相结构的变化，JSM6380LV扫描电子显微镜（日本电子，英国牛津）观察BBT的显微组织结构变化，安捷伦4294A型精确阻抗分析仪测试介电常数ε，准静态D33测量仪YE2730A（江苏联能电子技术有限公司）测试压电常数。

耐压测试仪MS2671A钛酸钡基陶瓷具有压电性、铁电性、热释电性、高介电性等优良性能，尤其对其的铁电性能和介电性能的研究愈来愈受关注。

PTC特性是钛酸钡基陶瓷的一种典型性能，钛酸钡基PTC陶瓷已应用于热敏电阻、过流保护器、自动消磁、马达启动等电子技术和信息科学技术等重要领域。

为了进一步优化钛酸钡基PTC陶瓷的应用性能，目前的研究工作主要集中于以下两方面：

①基于不同的性能改善进行不同的元素掺杂．例如，为了提高室温电阻率，需要加入一些半导体化的元素，取代Ba2+位通常掺杂加入的是La3+、Bi3+、Sb3+、Zn2+或K+、Na+等离子，取代Ti4+位通常掺杂加入的是W5+、Ta5+等离子，从而获取充分的半导体化；

为了提高升阻比，需要加入受主掺杂物质，通常加入Mn4+、Cr3+、Cu2+、Fe3+等；

②掺杂方式的改变．例如，一次性加入所有掺杂物的方式、分几次加入改性掺杂物及戳匿态、液态、气态的形式加入掺杂物等。

结论：

1）对BaTiO3粉料预烧增大了晶粒尺寸，没有经过预烧的BaTiO3陶瓷（1240℃烧结），其相结构近似立方相，而经过预烧（1200℃）的BaTiO3，在同样烧结条件（1240℃）下其相结构为四方相。

经过预烧的BaTiO3陶瓷晶粒尺寸要远大于未经过预烧的BaTiO3陶瓷晶粒尺寸。

2）预烧过程通过改善铁电性极大地增加了介电常数，这是由于电畴定向的驰豫机制也导致了损耗角的少量增加。

3）随着Bi3+含量的增加，BaTiO3陶瓷在斜方-四方相变点处出现介电弛豫现象，并且弛豫程度增大，斜方一四方相变温度向低温方向移动。

4）BaTiO3陶瓷在高于εr以上附近温度区间内介电弥散的大小决定了该材料的介电温谱是否表现出介电弛豫，介电弥散程度越大，介电弛豫也就越明显。

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