Ce3+Tb3+共掺杂Sr8Si4O12Cl8荧光材料的制备及性能的研究.docx

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Ce3+Tb3+共掺杂Sr8Si4O12Cl8荧光材料的制备及性能的研究

Ce3+,Tb3+共掺杂Sr8Si4O12Cl8荧光材料的制备及性能的研究

本实验采用高温固相法将样品经过一次300℃的预烧，一次800℃的预烧，一次920℃的保温合成了单一相氯硅酸盐Sr8（1-x-y）Si4O12Cl8:

xCe3+,yTb3+（0≤x≤0.04，0≤y≤0.06）系列荧光材料。

将烧制好后的样品经过研磨，制成粉状后，对该体系的结构，发光特性及其热稳定性进行了测试。

测试内容包括X射线衍射，光致发光光谱，漫反射光谱，热淬灭等。

光谱分析表明Sr8Si4O12Cl8:

Ce3+激发谱覆盖250nm~370nm紫外光区，并呈现340nm~550nm宽带发射。

随着Tb3+的掺杂，从Ce3+到Tb3+的能量传递现象明显出现，通过对Ce3+/Tb3+掺杂比率的调整，Sr8Si4O12Cl8:

Ce3+,Tb3+的发光颜色覆盖了紫蓝、冷白、黄绿光区，对应的色坐标从（0.18，0.13）变到（0.35，0.47），这表明Sr8Si4O12Cl8:

Ce3+，Tb3+是一种有潜力的单一基质白光荧光材料,可以用于室外光源或手机背景灯。

关键词：

氯硅酸盐，白色荧光粉，Sr8（1-x-y）Si4O12Cl8:

xCe3+,yTb3+，稀土，光学材料，高温固相法

第一章绪论

1.1照明历史及LED的诞生

照明自古以来就对人类活动起着很重要的作用。

古人利用稻草、木材、油脂、蜡烛、燃料甚至是萤火虫、月亮作为光源获得灯光。

现代意义上的电光源直到1879年爱迪生发明白炽灯后才出现。

1.1.1火光源照明时代

虽然有自然光可以帮助照明，但黑夜和冬季是漫长的，自然光是无法满足人的需求。

据科学家推测：

在一次雷电劈中森林中的树木后，我们的先祖经过自己的探索学会了用火。

拒考古资料记载，早在距今70万年前到20万年前，旧石器时代的北京猿人就已经聪明的将火运用到生活中了。

火的应用是人类在照明历史上迈出的第一步，在这之后大约三万年的时间内，火帮助人类创造了原始文明。

接着依次出现了动物油灯、植物油灯和煤油灯，在公元前3世纪出现了用蜂蜡做成的蜡烛。

在1954年到1998年陆续发掘的“昙石山文化遗址，属于新石器时代晚期。

遗址中出土了保存完好的，具有多个防风孔的陶瓷油灯，比国外的有相似结构、相似材质的油灯早了1000多年。

到18世纪出现了用石蜡制作的蜡烛，以油灯和蜡烛为标志的照明工具则在3000年的时间中，使人类创造出了灿烂辉煌的中世纪文明。

在这一时期的照明历史中，各类光源都是利用物质燃烧来产生光，是热与光的转换，那有没有不用物质的燃烧来获得光源的方法呢？

成语“囊萤映雪”讲述了我国晋代人车胤和孙康，因家贫买不起灯油，就分别用萤火虫之光和雪花之光读书学习的故事，这在人类的照明史上可以算是最奇特的了。

1.1.2电光源照明时代

电光源照明经历了白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯（HighIntensityDischarge，HID）3个重要的发展阶段。

白炽灯（IncandescentLamp）是利用电流将灯丝加热，通过灯丝热辐射发出的可见光的电光源。

1845年美国辛辛提那的斯塔尔提出可以在真空灯泡内给碳丝通电加热发光。

英国的斯旺按照这种思路，企图使电流通过条状碳化纸灯丝来使它发光，但因为当时真空技术还很差，灯丝很快烧断。

直到1878年，真空泵被制造出来，斯旺继续进行了他的工作。

1879年1月，斯旺发明的白炽灯当众实验成功。

同年，爱迪生也开始投入到对电灯的研究中，先后试用了1600多种耐热材料，结果都不理想，直到1879年10月21日，碳化棉丝白炽灯的诞生。

爱迪生为此获得了专利。

白炽灯的发明在英国通常归于斯旺，在美国通常归于爱迪生。

此后经过对灯丝结构、材料和填充气体的不断改进，白炽灯的发光效率也得到了相应的提高。

白炽灯的光效虽然较低、寿命短、易损坏，但它安装简便，光色和集光性能好，是产量最大，应用最广的电光源。

荧光灯（FluorescentLamp）又称日光灯，由美国通用电子公司的研究人员伊曼于1938年研制成功。

与白炽灯相比，荧光灯具有使用寿命长、发光效率较高、光照面积大、可调整成不同光色、省电等优点。

这些优点使荧光灯在室内照明方向起到了非常重要的作用。

目前全球夜间室内照明绝大多数都是采用荧光灯。

但荧光灯也不是十全十美，也存在一些缺点，例如光效提高有限，而且存在污染大、寿命短和易破碎等缺点。

高压气体放电灯（HighIntensityDischarge，HID）也称为重金属灯或氙气灯。

它是在具有抗紫外线性能的的水晶石英玻璃管内填充多种化学气体，其中大部分为氙气（Xenon）与碘化物等惰性气体，经过高压振幅激发石英管内的氙气电子游离，在两电极之间产生光源。

石英管内为高压氙气等，如果为高压汞蒸气或钠蒸汽，通电时为高压汞蒸气或钠蒸汽放电，则制成了高压汞灯或高压钠灯。

高压汞灯的发光效率可达20~60lm/W，广泛应用于环境温度为-20~40℃的公共场所作为室内外照明光源。

在高压汞灯外壳玻璃内涂敷特殊荧光粉（铕激活的钒酸钇荧光粉），它能使汞灯辐射的长波紫外线（365nm）转变为汞灯所缺乏的红色光谱（650~780nm），很大程度上改善其显色性和发光效率。

但任然存在许多问题，例如存在热导及紫外、红外损失，成本高、寿命短、电辐射强、维护困难等。

目前，人们对新型绿色照明光源的三大要求是高效节能、环境友好、可模拟自然光。

发光半导体（LightEmittingDiode，LED）从根本上改变了发光机理，具有光效高，色光全，寿命长，环保，尺寸小等优点，使高亮度LED有望成为第四代光源。

1.2LED（LightEmittingDiode）的结构、发光原理及发展历史

1.2.1LED的发展历史

1907年，HenryJosephRound第一次在一块碳化硅（SiC）里观察到电致发光现象。

二十年代晚期，BernhardGudden和RobertWichard在德国使用从锌硫化物与铜中提炼的黄磷发光。

1936年，GeorgeDestiau出版了一个关于硫化锌（ZnS）粉末发光的报告。

20世纪50年代，英国科学家在电致发光的实验中使用半导体砷化镓（GaAs）发明了第一个具有现代意义的LED。

60年代末，在砷化镓（GaAs）基体上使用磷化物发明了第一个可见的红光发光二极管[1]。

到70年代中期，磷化镓（GaP）被作为发光光源使用，发出灰白绿光。

在70年代末，俄国科学家利用金刚砂制造出发出黄光的LED。

80年代对砷化镓（GaAs）、磷化铝（AlP）的使用，使第一代高亮度的LED诞生了，先是红光，接着是黄光、绿光。

到20世纪90年代早期，采用铟铝磷化镓（GaPAlIn）[2,3]产生了桔红光、橙光、黄光和绿光的LED。

由于缺少三原色中的蓝色而配制不出白色LED，因此只具备标识功能，还无法用于照明光源。

直到1994年日本日亚（Nichia）公司的木村利用氮化铟镓（InGaN）制造出了蓝色LED。

蓝色LED的出现使白色LED的获得成为可能。

两年后日本日亚（Nichia）公司就成功的开发出了白色LED。

随后LED就开始应用于室内照明。

2003年6月17日，国家科技部启动了“国家半导体照明工程”计划。

意味着2005年8月21日至26日，第20届国际光学大会（ICO-20）在长春举办， 国际光学大会被誉为国际光学界“奥林匹克盛会”，每三年召开一次。

在这次光学大会上，科学家们都认为半导体照明将引领人类照明领域的第三次革命。

1.2.2LED的基本结构及基本发光原理

图1.LED的基本结构

发光二极管（Lightemittingdiode；LED）为一种固态的半导体光源，由n–type与p–type半导体材料组合而成的一种元件，并施以顺向电压使电子与空穴复合而发光。

图1是发光二极管的基本结构图。

其核心部分是由一个n–type和p–type半导体组成的半导体晶片（LEDChip），该晶片置于一个有引线的楔形架子上，引线一端是负极引脚（CathodeLead），另一端是正极引脚（AnodeLead），然后将整个晶片用环氧树脂封装（EpoxyDome）起来，起到保护内部芯线的作用，所以LED的抗震性能好[4,5]。

LED是由Ⅲ－Ⅴ族半导体化合物组成，其核心是P-N节。

在正向电压的作用下，电子由N区移入Ｐ区，空穴由Ｐ区移入N区，进入对方区域的少数载流子（少子）一部分与多数载流子（多子）复合而发光。

LED载流子的复合发光机理成功的克服了前几代光源光效的提高受制于发光原理的问题

1.2.3白光发光二极管的主要制作方法

早期的LED因为亮度较低，所以只能应用于黑暗中的指示、显示，如汽车仪表、刹车灯、工业仪表设备、交通标志等。

近年来LED快速发展，它能应用的范围已经大大扩大，由传统的指示、显示功能，逐渐拓展至一般照明（Generallighting）方面的应用。

由于一般照明与显示背光源通常对白色光源的需求非常大，因此，LED的应用也由单色LED逐步发展至白光LED。

白光发光二极管（Whitelight﹣emittingdiode）具有许多不同的制作方法，其中利用荧光粉搭配LED所制作的白光发光二极管，是利用LED中半导体元件PN节的发光来激发荧光粉，结合光学互补原理用色光的混合而得到白光光源。

主要的制作方法有三种：

①蓝光LED芯片+能被蓝光LED芯片有效激发的红、绿荧光粉，如图2（a）所示。

这种方法具有色温可控、显色性较好、效率高等优点，但是由于三基色光衰的不同导致色温的不稳定，并且控制电路复杂、成本较高，因此其性价比较低，适用于对颜色要求较高的场合。

②紫光/紫外光LED芯片+能被紫光/紫外光LED芯片有效激发的三原色荧光粉，如图2（b）所示。

这种WLED制备简单、显色性好，但是紫外芯片的效率较低，有紫外光泄露的问题。

③蓝光LED芯片+能被蓝光LED芯片有效激发的黄色荧光粉，如图2（c）所示。

这种LED的效率高、制备简单、温度稳定性较好、显色性较好，但是仍然存在一致性差、色温会随角度变化的缺点，不过这种方案具有成熟的、可靠的、高效的蓝色光源，是目前普遍采用的技术路线。

图2.实现白光LED照明的3种方式

1.3荧光粉的组成及发光原理

图3.发光材料的构成及基本发光过程示意图

无机荧光材料主要有由基质（Host）、活化剂（Activator）两部分组成，有时会加入敏化剂（Sensitizer）共同掺杂，用H:

A或H:

S;来表示。

活化剂与敏化剂的掺杂会部分取代晶格中原有离子的格位，活化剂在荧光体中扮演发光中心的角色，吸收外来的激发能量后，发射出可见光波段的辐射。

敏化剂吸收能量后传递给活化剂，作为能量传递的媒介，来提高发光效率或改变荧光发光颜色。

通常情况下，活化剂与敏化剂掺杂的量都很少，不会改变主体晶体的结构。

发光材料的基本组成及发光原理如图3所示。

在外界能量的激发下活化剂（A）成为发光中心，它受到能量的激发后能产生特征可见光辐射，即发光。

敏化剂（S）可以有效的吸收激发能量并把它传递给活化剂，使得材料的发光效率增强。

在有些情况下，基质离子（H）也可以吸收激发能量，并有效的传递给活化剂，这类材料的发光效率一般都很高。

1.4实验背景

近年来，硅酸盐发光材料由于其良好的发光性能和热稳定性能受到越来越多的关注。

它可以应用在多种领域，例如光电子学、固态激光器、等离子显示、固体光源以及场发射方面。

典型材料如：

Ca2Si5N8:

Eu2+[6–12]，Sr2MgSi2O7:

Eu2+,Dy3+[13,14]和La3F3[Si3O9]:

Ce3+[15,16]。

作为硅酸盐化合物的一个分支，碱土氯硅酸盐不仅有良好的物理化学性能，较强的发光强度，而且易于制备。

典型的材料如：

Ca8Zn（SiO4）4Cl2，Ca8Mg（SiO4）4Cl2[17,18],Y3Si2O8C