聚合物改性总结Word文档下载推荐.docx
《聚合物改性总结Word文档下载推荐.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合物改性总结Word文档下载推荐.docx（41页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
③强剪切及热的作用下，产生一定数量的接枝或嵌段共聚物，促进体系相容性。
溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。
乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。
2．共混物形态的两大体系三种基本类型：
均相体系
非均相体系：
海-岛结构特点（定义）为一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相
海-海结构特点（定义）也是两相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿。
3．聚合物共混物均相体系与非均相体系的判定依据：
Tg
均相体系：
两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg；
两相体系：
两种聚合物共混后，形成的共混物具有两个Tg。
4．分散度及均一性定义
分散度是指“海-岛结构”两相体系中分散相物料的破碎程度，用通俗的话说，就是指打得散不散。
可以用分散相颗粒的平均粒径和粒径分布来表征。
打得碎，粒径小，就说分散程度高；
打得不碎，粒径大，分散不好。
均一性是指分散相物料分散的均匀程度，亦即分散相浓度的起伏大小。
用通俗的话说，是指混得匀不匀。
均一性可借助于数理统计的方法进行定量表征。
5．共混物的相容性概念概念间的关系
完全相容、部分相容、不相容体系的特征（示意图）广义相容性的概念
（a）完全相容：
混合前，两种聚合物分别有自己的Tg；
共混后，形成的共混物只有一个Tg；
（b）部分相容：
共混后，形成的共混物仍有两个Tg，与混合前相比，两个Tg相互靠近了；
（c）不相容：
共混后仍是两个Tg，且其位置与混合前基本相同。
广义相容性概念：
关于“不相容体系的相容性”：
例如：
文献报道，丁苯橡胶/顺丁橡胶并用体系的相容性比丁腈橡胶/一并橡胶的相容性好。
实际上，这两个体系都是互不相容的，都有两个Tg。
习惯上仍然可以对他们进行比较从而引出了不相容体系的相容性这种习惯说法，这是一种广义的相容性概念。
广义相容性定义：
这里所指的相容性是指两种材料共混时分散难易程度和所得共混物的动力学稳定性。
越容易分散，所得共混体系的稳定性越大，我们就说它们的相容性越好，尽管它们本来是不相容的。
6．共混物形态的研究方法、共混物形态的主要影响因素
共混物形态的研究方法有很多。
可分为两大类：
其一是直接观测形态的方法，如电子显微镜法，相差显微镜→可以直接观察到共混体系的形貌与结构
其二是间接测定的方法，如动态力学性能测定法。
可以测定共混体系的Tg，间接推断共混体系的结构。
常用的制样方法有染色法、刻蚀法、低温折断法等。
几种方法遵循的共同原则是：
先将塑料相与橡胶相分开，之后加以研究。
几种方法可结合使用。
其它试样填充体系：
超薄切片：
TEM断面：
SEM纳米体系：
TEM可观察到纳米粒子在聚合物基体中的分散
海岛结构研究中的三个重要问题：
①分散相与连续相；
②分散相的粒径及其分布；
③两相之间的界面结合；
受到多种因素的影响
影响因素1.共混组分配比的影响；
2.熔体粘度的影响；
3.粘度与配比的综合影响；
4.粘度比、剪切应力及界面张力的综合影响；
5.其它因素的影响
共混组分配比的影响：
最大填充分数（体积分数）为74%。
即当某一组分的含量〉74%，不再可能是分散相；
反之，当某一组分的含量＜26%，只能是分散相。
熔体粘度的影响：
基本规律：
粘度低的一相总是倾向于生成连续相，粘度高的一相总是倾向于生成分散相。
—”软包硬”规律。
软相→粘度低的一相硬相→粘度高的一相
粘度与配比的综合影响：
A-1：
A>
74%A是连续相B-1：
B>
74%
B是连续相26%＜B＜74%A-2：
ηA/ηB>
1A含量»
B，配比；
ηA/ηB<
1A粘度低处于底部，两组分接近，ηA/ηB«
1A为连续相
粘度比、剪切应力及界面张力的综合影响：
在共混过程中，体系还会受到外力，通常是剪切力的作用。
此外，两相间的相界面也对体系形态有一定影响。
引入参数
①λ=η2/η1其中η1——连续相的粘度;
η2——分散相的粘度
②k=τd/σ其中τ——剪切应力;
σ——两相间界面张力;
d——分散相粒径
令τ=η1γ则有k=η1γd/σ
上式反映了d与γ和σ有关，即共混物的形态与剪切应力及界面张力有关
（a）λ与d的关系
η2≈η1,k→极小值若η1γσ都不变，k=cdd也可达到一极
小值。
→等粘点的重要性：
①η2≈η1,体系容易得到海海结构；
②对于海岛结构，η2≈η1，分散相粒径可达到极小值。
（b）γ、σ的影响
k=（η1γ）d/σ
τ↗d↙
在实际中，两组分决定后，σ不变，k不变，η1不变，γ↗d↙共混时，平衡粒径随剪切速率上升而下降
设备与工艺的选择对形态有影响
k=η1γd/σ还说明d与σ成正比，其他条件不变，σ↙d↙降低两相界面张力，有利于减小分散相粒径。
其它因素的影响：
加工温度相容性
7．试述弹性体增韧理论的发展概况。
用银纹—剪切带等理论解释弹性体增韧塑料体系的机理。
具体分析分散相状况对改性效果的影响
用银纹—剪切带等理论解释弹性体增韧塑料体系的机理：
P28
弹性体为分散相，塑料为连续相。
塑料基体的形变：
剪切形变过程银纹化过程
a.剪切形变
材料发生拉伸作用时，会发生剪切形变。
这是因为拉伸力可分解为剪切力分量，它的最大值出现在与正应力成45º
的斜面上。
在塑料发生剪切形变的地方，可观察到剪切带的形成。
厚度≈1μm，宽度：
5～50μm。
大量不规则线簇，每一条的厚度构成0.1μm
形成原因：
ⅰ由于应变软化作用引起
ⅱ结构缺陷造成的局部应力集中
特征：
ⅰ产生细颈ⅱ密度基本不变
作用机理：
剪切带的形成，可耗散外力作用于样品上的能量，使材料有韧性。
塑料：
未改性——内部结构不均一或缺陷诱发
改性——分散相颗粒诱发，达到增韧目的。
b.银纹化
银纹是由聚合物细丝和贯穿其中的空洞所构成。
聚合物细丝：
100～400Å
；
空洞：
100～200Å
方向：
垂直于外加应力方向
厚度：
103～104Å
ⅰ应力发白
ⅱ密度降低（空洞）
银纹化的产生，使大分子产生了很大的塑性形变及粘弹形变，形成细丝，使作用与样品的能量被消耗掉。
三个阶段：
引发、增长、终止
未改性——结构缺陷或不均匀而造成的应力集中
改性——分散相粒子是引发银纹的中心，两相界面是引发银纹的主要场所
银纹必须被及时终止，才有增韧作用
终止因素：
ⅰ与剪切带的相互作用
ⅱ银纹尖端应力集中因子的下降
ⅲ银纹支化
弹性体增韧理论的发展概况:
a.传统的弹性体增韧机理
ⅰ能量的直接吸收理论;
ⅱ次级转变温度理论;
ⅲ屈服膨胀理论;
ⅳ裂纹核心理论（为银纹剪切带理论奠定基础）
ⅰ能量的直接吸收理论:
Mrez1956年提出，又称为微裂纹理论——第一个橡胶增韧理论。
机理：
样品受到冲击时会产生裂纹，橡胶粒子跨越裂纹两岸，裂纹要发展，就必须拉伸橡胶颗粒，因而吸收了大量的能量，提高了材料的冲击强度。
缺点：
①将韧性的提高主要归结于橡胶粒子吸收能量的作用，这无疑是一个原因，但不是主要原因。
按Newman和Strella的计算，这种机理所吸收的能量不超过冲击能的1/10。
②这种理论不能解释气泡以及小玻璃珠之类的分散颗粒有时也有明显增韧效应的现象。
ⅱ次级转变温度理论
由Nielsen提出，聚合物的韧性往往与次级转变温度有关。
PC、POM-40℃有低温转变峰，因而冲击强度较高。
在橡胶增韧塑料的体系中，橡胶的Tg即相当于一个很强的次级转变峰，提高了韧性。
①没有普适性;
②如PPO并无明显的低温次级转变峰，冲击强度较高;
③聚甲基丙烯酸环己酯，有明显的低温峰，冲击强度却甚低。
ⅲ屈服膨胀理论
Newman和Strella1965年首先提出。
增韧塑料之所以有很大的屈服变形值是由于膨胀活化。
橡胶颗粒在其周围的基体树脂中产生了静张力，引起体积膨胀，增加了自由体积，从而使基体的Tg下降。
这样就是基体能发生很大的塑性形变，从而提高了材料的韧性。
①橡胶颗粒产生静张力场的概念是正确的，这是因为橡胶颗粒的应力集中作用以及其与基体的热膨胀系数的差别所引起的。
但是，这种静张力的作用是不大可能足以使材料产生如此大的屈服形变。
所以这不能作为增韧的主要原因。
②硬性颗粒如TiO2以及气泡会产生更大的膨胀效应，应该有更大的增韧作用，显然与事实不符。
ⅳ裂纹核心理论
由Schmitt提出
橡胶颗粒作为应力集中点，产生了大量的小裂纹而不是大裂纹。
扩展大量的小裂纹比扩展少数的大裂纹需要更多的能量。
同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而会导致裂纹的终止。
应力发白现象就是形成大量小裂纹的原因。
第一，未能将裂纹和银纹加以区别。
小裂纹其实就是银纹，没阐明小裂纹的特性。
第二，只强调了橡胶颗粒诱发小裂纹的作用，未考虑其终止小裂纹的作用。
第三，忽视了基体特性的影响。
尽管如此，该理论关于应力集中诱发小裂纹这一思想对增韧理论的发展有很大的启发和推动作用。
b增韧理论的主流与进展
ⅰ银纹-剪切带理论;
ⅱ银纹支化理论;
ⅲ界面空洞化理论;
ⅳ逾渗理论
ⅰ银纹-剪切带理论
银纹-剪切带理论是在Newman和Crancio工作的基础上提出的
这种理论认为：
橡胶增加塑料的韧性不但与作为分散相的橡胶颗粒有关，而且与作为连续相的基体树脂有关。
增韧的主要原因是银纹、剪切带的大量产生和银纹与剪切带的相互作用。
橡胶颗粒的作用:
第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量的银纹和剪切带。
在橡胶颗粒的赤道面上会诱发大量银纹。
当橡胶颗粒的浓度大时，由于应力场的相互干扰和重叠，在非赤道面上也能诱发银纹。
橡胶颗粒还能诱发剪切带。
橡胶颗粒究竟是诱发银纹还是诱发剪切带以及银纹和剪切带所占的比例与基体性质和形变速率有关。
基体：
脆性——主要诱发银纹
韧性——主要诱发剪切带
韧性↗剪切带比例↗
形变速率↗银纹化比例↗
第二个重要作用：
控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。
在橡胶颗粒的影响下，当受到外力作用时，材料中就产生并发展大量的银纹和剪切带，吸收大量的能量。
橡胶颗粒又能及时将产生的银纹终止而不致发展成破坏性的裂纹，所以可大大提高材料的冲击强度。
剪切带是终止银纹的另一个重要因素，特别是当基体的韧性较大而有大量剪切带产生的情况下。
除了终止银纹之外，橡胶颗粒和剪切带还能阻滞、转向、并终止已经存在的小裂纹的发展。
银纹-剪切带理论的特点:
①既考虑了分散相颗粒的作用，也考虑了树脂连续相性能的影响。
②不但考虑了分散相颗粒引发银纹剪切带的功用，而且还考虑了它终止银纹发展的效能。
③指出了银纹的双重功能：
银纹的产生和发展消耗大量能量，从而提高了材料的破坏能；
银纹也是产生裂纹并导致材料破坏的先导。
由此可见，增韧既要诱发银纹又要终止银纹。
④剪切带是增韧的另一个重要因素，具有双重作用：
消耗能量终止银纹
对橡胶颗粒的要求：
见课本P28
实例：
银纹-剪切带理论之所以能够被普遍接受，是因为它成功地解释了一系列的事实。
①HIPS等增韧材料，基体韧性小，主要产生银纹。
有明显的应力发白现象。
银纹化伴随着体积的增加，横向尺寸基本不变，无细颈现象出现。
②PVC，基体韧性较大，主要产生剪切带，有细颈而无应力发白现象。
③中间情况：
HIPS/PPO，银纹剪切带都有相当的比例，细颈及应力发白现象同时产生。
银纹-剪切带理论的不足：
①未能提供银纹终止作用的详细机理②橡胶颗粒引发多重银纹也缺乏严格的数学处理。
ⅱ银纹支化理论
Bragaw指出，按照理论计算橡胶颗粒周围的实际应力分布，银纹应该有强烈的方向性，这与事实不符。
硬性颗粒会产生更大的应力集中，会诱发更多的银纹，也与事实不符。
他提出，大量银纹的产生是由于银纹支化的结果。
根据Yoff和Griffith裂纹动力学理论，裂纹刚产生后缓慢发展，长度达到临界值后，急剧加速，最后达到极限速度（约为所处介质中声速之半），达到极限速度后，裂纹迅速支化和转向。
临界裂纹长度
其中E——杨氏模量；
r——单位表面破裂能；
T——拉伸强度
理论的应用
支化的结果：
①银纹数目大大增加，能量吸收增加。
②每条银纹的前沿应力降低到之银纹终止。
ABS体系：
在基体中银纹迅速扩散，在达到最大速度（树脂中的声速之半约为620m/s）之前碰到橡胶颗粒而发生减速（例如：
23℃时，聚丁二烯声速之半为29m/s），因而在银纹与橡胶粒子的界面上发生强烈支化。
要发生银纹支化必须满足两个条件：
①控制弹性体的密集程度，以满足2～5μm的加速距离的要求。
②粒径不能过小，其直径不能小于银纹的厚度，否则会被银纹淹没，
ⅲ界面空洞化理论不能引发支化。
20世纪80年代，Evens等人研究时，研究了界面空洞现象。
Evens认为，增韧过程可分为两类：
第一类增韧过程仅仅发生在裂纹的表面，而对内部没有影响；
第二类增韧过程会在裂纹附近生成宽度为h的过程区，并伴随发生应力发白现象。
过程区越大，增韧改性的幅度越大。
在过程区内，存在着“空化空间”空化空间的存在形式：
橡胶粒子内部的空洞两相界面脱离产生的空洞
银纹
界面空洞
产生空洞的位置
基体上
两相界面
发生的对象
脆性基体
可出现在韧性基体上
空洞的产生消耗能量，达到增韧的目的。
与银纹空洞的不同之处：
PC/MBS
在外力作用下，由于两者之间结合力较弱，两者的泊松比不同，导致两相界面处出现空洞化。
作用：
阻止基体内部裂纹的产生，使PC变形时所受到的约束力减小（有空洞），更易发生高弹形变。
结果：
界面空洞化的产生以及随之产生的基体的强迫高弹形变，可吸收大量能量，提高冲击强度。
ⅳ逾渗理论：
DuPont公司吴守恒博士认为聚合物共混物的脆韧转变实际上是一个逾渗过程。
逾渗模型是专门用于研究组成无序系统的粒子相互联结程度变化所引起的效应的数学工具。
认为：
组成共混体系的粒子是“应力体积球”以及它们之间的那部分基体。
应力体积球的中心就是橡胶粒子的中心，其半径等于橡胶粒子的半径加Tc/2
进一步的研究认为，上面的描述过于强调了橡胶粒子的作用。
冲击能量的耗散主要由基体来完成。
将Tc命名为基体韧带厚度更为适宜。
对于给定的共混体系，都有一临界值Tc，Tc仅是聚合物本身的参数。
Tc——橡胶粒子间的临界值，可作为脆韧转变的单参数判据。
T<
Tc，体系表现为韧性。
粒子周围应力场相互影响，在受到冲击破坏时，能发生从平面应变到平面应变的转换，材料的形变主要表现为剪切屈服→韧性
T>
Tc，体系表现为脆性。
橡胶粒子间距大，粒子周围的应力场受其它粒子影响小，体系应力场是这些孤立应力场的总和。
橡胶粒子引发应力集中时，材料的形变主要是银纹→脆性
T≈Tc，体系发生脆韧转变
其中T——分散相粒子表面间的距离；
d——分散相粒子直径；
Φr——分散相的体积分数
若已知d和Φr，可求出T，如果将脆韧转变的临界粒径dc带入上式
Tc仅是聚合物本身的参数，对一个给定的基体都有一临界值Tc。
尼龙Tc=0.304μmSANTc=0.064μm
具体分析分散相状况对改性效果的影响：
从银纹-剪切带理论分析分散相粒径大小和分布：
首先，要求分散相橡胶颗粒有足够的数量，以诱发大量的银纹和剪切带。
因为橡胶含量↗，刚性↙为了材料了的综合力学性能，橡胶用量就有要求不能太多，在橡胶用量一定的情况下橡胶颗粒粒径不能太大，以维持体系中橡胶颗粒的一定数量。
其次，从诱发银纹和剪切带考虑较小的颗粒有利于诱发剪切带，较大的颗粒有利于诱发银纹，第三，从终止银纹的角度考虑：
对于脆性基体，橡胶颗粒有终止银纹的作用，要求粒径与银纹的尺寸相当。
太小会被银纹“淹没”，起不到终止银纹的作用。
对于韧性基体，可靠剪切带终止银纹。
此时橡胶颗粒就可以小一些。
对于粒径分布一般情况：
窄分布好。
特殊情况：
基体的增韧要兼顾引发银纹并引发剪切带，分布宽一些好。
8．非弹性体增韧机理，弹性体增韧与刚性粒子增韧的异同？
刚性有机粒子的增韧机理
在拉伸过程中，基体与分散相由于模量及泊松比的差别在刚性
粒子的赤道面上产生静压强。
在这种静压强的作用下，分散相
粒子屈服，而产生冷拉，发生了大的塑性形变，吸收能量使材
料的韧性大大提高。
弹性体增韧与刚性粒子增韧的异同
弹性体
非弹性体
增韧剂
橡胶或热塑弹性体
脆性塑料
增韧对象
脆性及韧性塑料
有韧性的塑料
增韧机理
银纹-剪切带等，能量消耗在基体上
冷拉，能量消耗在增韧剂上
增韧剂用量
用量↗抗冲↗
用量有一定范围
刚性
抗冲↗刚性↙
抗冲↗刚性保持
加工流动性
↙
保持或提高
对相容性的要求
良好
要求更高
9．共混过程物料所受的主要作用：
剪切对流扩散
剪切作用：
在剪切力的作用下，分散相产生变形，以至破裂，分散相粒子的粒径变小，分布也发生变化。
是产生分散混合的条件。
对流作用：
物料通过对流而增加分布的随机性，简单混合主要依靠这种对流作用。
扩散作用：
发生在两相界面上，产生相互扩散的过渡层。
10．平衡粒径及与之相关的软包硬规律、等粘点、等粘温度概念。
平衡粒径:
在共混过程中，分散与集聚是一个动力学平衡过程，达到这一平衡状态后，分散速度与聚集速度相等，分散相粒径也达到以平衡值，被称为“平衡粒径”，Tokita根据分散过程与聚集过程的影响因素提出一个关系式：
式中R*——分散相平衡粒径；
P——有效碰撞几率；
σ——两相间
的界面张力；
φD——分散相的分散体积；
η——共混物的熔体粘度；
——剪切速率；
EDk——分散相物料的宏观破碎能。
我们在共混中所做的工作，就是要降低R*从公式看，有四个手段
软包硬规律：
在共混过程中，熔体粘度较低的一相倾向于成为连续相，而熔体粘度较高的一相倾向于成为分散相。
这一规律形象地称为“软包硬”规律。
等粘点：
两相粘度相等的一点，叫做等粘点。
“粘度相近原则”：
两相粘度接近于相等的情况下，最有利于获得良好的分散效果。
等粘温度：
T*为等粘温度，即达到两相粘度相等的混合温度。
11．橡塑共混体系的共混温度控制对共混物性能的影响。
图2-24
ηR对温度不敏感，曲线平缓
ηP对温度变化敏感，曲线较陡
两曲线出现交汇点——等粘点
等粘点对应的温度——等粘温度T*
T混>
T*,T混<
T*,
橡胶相粘度高——分散相塑料相粘度高——分散相
塑料相粘度低——连续相橡胶相粘度低——连续相
共混物呈现为橡胶增韧的塑料共混物呈现为塑料增强的橡胶
所以在T*附近，微小的温度波动，会使共混物性能发生大的变化。
等粘点的作用：
两相粘度接近于相等的情况下，可以获得较小的
分散相粒径，最有利于获得良好的分散效果。
12．什么是“两阶”共混，实现“两阶”共混的关键是什么？
与一步共混法相比，有什么特点？
试举例说明。
什么是“两阶”共混？
两阶共混的方法是将两种共混组分中用量较多的组分中的一部分，与另一部分的全部先进行第一阶段的混合。
在第一阶共混中，要尽可能使η1≈η2，两组分用量大致相等，在这样的条件下制备出具有“海-海结构”的两相连续中间产物。
在两阶共混的第二阶段，将组分含量较多的物料的剩余部分，加入到“海-海结构”的中间产物中，将“海-海结构”分散，可制得具有较小分散粒径，且分散相粒径分布较为均匀的““海-岛结构”两相体系。
实现“两阶”共混的关键是尽可能使η1≈η2，两组分用量大致相等，制备具有“海-海结构”的两相连续中间产物，这是两阶共混分散历程不同于一般的“母粒共混”的特征所在。
与一步共混法相比，具有应力传递效力高，能量消耗少，分散效果好，有利于共混产品性能的提高的特点。
橡胶/PE=90/10先用少量橡胶与10份PE掺和→海海结构，然后再加剩余的橡胶与海海结构共混，得到海海结构最终产品。
用两阶共混法制备的共混体系与一步共混法相比，力学性能明显提高。
性能
一步共混
两阶共混
拉伸强度/MPa
21.9
33.0
ε/%
807
872
500%定伸强度/MPa
5.1
6.5
永久变形/%
38
36
NR/PE性能对比：
13．PVC可用哪几种增韧方法进行增韧改性。
常用于PVC增韧的改性剂有哪些？
其共混特征？
PVC可分别用添加弹性体NBRCRCPEEVAE-VA-COACRABSMBS与其共混的增韧方法进行增韧改性，
PVC还可以添加无机刚性粒子和先用弹性体预增韧再用有机刚性粒子增韧。
常用于PVC增韧的改性剂有NBRCRCPEEVAE-VA-
升级会员 