年产一万吨乙苯生产装置的工艺设计文档格式.docx
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3．生产能力：
10000×
1000÷
（300×
24）=1388.89㎏／h
2.2产品的主要性质、规格和用途
1乙苯的主要性质
乙苯是无色液体，具有芳香气味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，几乎不溶于水，易燃易爆，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性，在空气中最大允许浓度为100PPM。
乙苯侧链易被氧化，氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而异。
在强氧化剂（如高锰酸钾）或催化剂作用下，用空气或氧气氧化，生成苯甲酸；
若用缓和氧化剂或温和的反应条件氧化，则生成苯乙酮。
乙苯的其它性质如下表所示：
序号
常数名称
计量单位
常数值
备注
1
分子量
106.167
2
液体比重
0.882
0℃
3
沸点
℃
136.2
101325Pa
4
熔点
-94.4
5
液体热容量
kJ/（kgK）
1.754
298.15K
6
蒸汽热容量
Kcal/（kgK）
0.285
27℃
7
蒸发热
kJ/mol
35.59
正常沸点下
8
液体粘度
104kgSee/M2
0.679
20℃
9
生成热
Kcal/mol
2.98
10
在水中溶解度
11
燃烧热
1101.1
气体
12
闪点
15
13
自然点
553.0
14
爆炸范围
%（体积）
2.3～7.4
2乙苯的规格
AR分析纯500ML/瓶55.00
3乙苯的主要用途
乙苯是一个重要的中间体，主要用来生产苯乙烯，其次用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；
同时它又是制药工业的主要原料
2.3原料苯的主要性质、规格和主要用途
1原料苯的主要性质
最简单的芳烃。
分子式C6H6。
为有机化学工业的基本原料之一。
无色、易燃、有特殊气味的液体。
在水中的溶解度很小，能与乙醇、乙醚、二硫化碳等有机溶剂混溶。
能与水生成恒沸混合物，沸点为69.25℃，含苯91.2％。
因此，在有水生成的反应中常加苯蒸馏，以将水带出。
苯在燃烧时产生浓烟。
苯是一种无色、具有特殊芳香气味的液体，能与醇、醚、丙酮和四氯化碳互溶，微溶于水。
苯具有易挥发、易燃的特点，其蒸气有爆炸性。
苯能够起取代反应、加成反应和氧化反应。
苯用硝酸和硫酸的混合物硝化，生成硝基苯，硝基苯还原生成重要的染料中间体苯胺；
苯用硫酸磺化，生成苯磺酸，可用来合成苯酚；
苯在三氯化铁存在下与氯作用，生成氯苯，它是重要的中间体；
苯在无水三氯化铝等催化剂存在下与乙烯、丙烯或长链烯烃作用生成乙苯、异丙苯或烷基苯，苯催化加氢生成环己烷，它是合成耐纶的原料；
苯在光照下加三分子氯，可得杀虫剂666，由于对人畜有毒，已禁止生产使用。
苯难于氧化，但在450℃和氧化钒存在下可氧化成顺丁烯二酸酐，后者是合成不饱和聚酯树脂的原料。
苯是橡胶、脂肪和许多树脂的良好溶剂，但由于毒性大，已逐渐被其他溶剂所取代。
苯可加在汽油中以提高其抗爆性能。
苯在工业上由炼制石油所产生的石脑油馏分经催化重整制得，或从炼焦所得焦炉气中回收。
苯蒸气有毒，急性中毒在严重情况下能引起抽筋，甚至失去知觉；
慢性中毒能损害造血功能。
苯的其他性质如下表所示：
78.11
密度
0.879
熔点
℃
5.5
沸点
80.1
闪点
-11.1（闭式）
蒸气压
Pa
3550（0℃）
粘度
mPa·
s（20℃）
0.6468
折射率
1.5011
毒性
LD50（mg/kg）
大鼠经口5700
2原料苯的规格
（1）海油苯乙烯装置对宝钢粗苯加氢产品苯的总N要求≤0.5ppm
（2）江苏双良苯乙烯装置对苯的要求：
碱性N≤0.1ppm
3苯的主要用途
苯的最大用途是作为生产苯乙烯的单体原料，约占世界苯消耗量的50%。
环已烷和苯酚也是苯重要消费领域。
二者各占苯消费量的15%-18%。
此外，苯胺、烷基苯、顺丁烯二酸酐也都是由苯生产的重要衍生物。
在芳烃中产量最大，应用最广。
沿革
1849年C.曼斯菲尔德从中分离出苯。
1876年后实现了从回收苯，此后至20世纪50年代，苯几乎全部来自焦炉煤气和煤焦油。
1949年，美国用，从轻质石油馏分）生产苯。
1961年实现烷基苯制苯。
近年用歧化制苯和，还从中分离苯。
上述各种石油制苯工艺的问世,使得苯的主要来源从煤转为石油,其生产也迅速发展。
1950年，苯的世界年产量不足2Mt,1982年达10Mt以上。
M.贝特洛于1866年曾用合成苯，因乙炔成本高，此法至今不具工业意义。
苯的主要用途是作汽油的掺合物，以提高汽油的辛烷值。
随着石油化学工业的发展，作为化工原料的苯的用量越来越大，其中制苯乙烯、环己烷和异丙苯所耗用的量最多，约占世界总产量的80％。
我国70年代纯苯的产量为16.67万吨，1983年达42.5万吨。
苯的主要用途是作汽油的掺合物，以提高汽油的辛烷值。
2.4原料乙烯的主要性质、规格和主要用途
1原料乙烯的主要性质
名称
结构简式
常温时状态
熔点℃
沸点℃
相对密度
乙烯
CH2＝CH2
气
－169.2
－103.7
0.566
在通常状况下，乙烯是一种无色、稍有气味的气体。
乙烯难溶于水，在标准状况时的密度为1．25g/L，比空气的宽度略小。
乙烯的分子里含有碳碳双键，与只含碳碳单键的烷烃相比，双键的存在会对乙烯的化学性质产生什么影响呢？
（1）氧化反应
【实验2】
点燃纯净的乙烯。
观察乙烯燃烧时的现象。
可以看到乙烯在空气中燃烧，火焰明亮并伴有黑烟。
跟烷烃一样，乙烯在空气中燃烧也生成二氧化碳和水。
CH2＝CH2＋3O2
2CO2＋2H2O
乙烯含碳的质量分数比较高，燃烧时由于碳没有得到充分燃烧，所以有黑烟产生。
【实验3】
把乙烯通入盛有KMnO4酸性溶液的试管中，观察试管里溶液颜色的变化。
可以看到，通入乙烯后，KMnO4酸性溶液的紫色很快褪去，如图3所示。
这说明乙烯能被氧化剂KMnO4氧化，它的化学性质比烷烃活泼。
利用这个反应可以区别甲烷和乙烯。
（2）加成反应
把乙烯通入盛有溴的四氯化碳溶液的试管中，观察试管里溶液颜色的变化。
可以看到，乙烯通入溴的四氯化碳溶液后，溴的红棕色很快褪去，如图4所示。
说明乙烯与溴发生了反应。
在这个反应中，乙烯双键中的一个键断裂，2个溴原子分别加在两个价键不饱和的碳原子上，生成无色的1，2-二溴乙烷液体。
这种有机物分子中双键（或三键）两端的碳原子与其他原子或原子团直接结合生成的化合物的反应，叫做加成反应
乙烯不仅可以与溴发生加成反应，还可以与水、氢气、卤化氢、氯气等在一定的条件下发生加成反应。
例如：
CH2＝CH2＋H2O
CH3－CH2OH
工业上可以利用乙烯与水的加成反应，即乙烯水化法制取乙醇。
（3）聚合反应
在适宜的温度、压强和有催化剂存在的条件下，乙烯的碳碳双键中的一个键可以断裂，分子间通过碳原子的相互结合能形成很长的碳链，生成聚乙烯。
CH2＝CH2＋CH2＝CH2＋CH2＝CH2＋……
－CH2-CH2－CH2－CH2－CH2－CH2-……
这个反应可以表示成：
nCH2＝CH2
聚乙烯的分子很大，相对分子质量可达几万到几十万，这种相对分子质量很大的化合物属于高分子化合物，简称高分子或高聚物。
由相对分子质量小的化合物分子结合成相对分子质量大的高分子的反应叫做聚合反应。
在聚合反应中，由不饱和的相对分子质量小的化合物分子结合成相对分子质量大的化合物的分子，这样的聚合反应同时也是加成反应，所以这种聚合反应叫做加成聚合反应，简称加聚反应。
乙烯聚合成聚乙烯的反应就属于加聚反应
2.乙烯的主要规格：
（1）乙烯的含量：
95%（体积）
（2）CH4%=16%
（3）C2H6%=24%
（4）C3H8%=1%
（5）H2S含量＜0.0005%（体积%）
3原料乙烯的主要用途
乙烯是石油化学工业最重要的基础原料，它主要用于制造塑料、合成纤维、有机溶剂等。
从20世纪60年代以来，世界上乙烯工业得到迅速的发展。
乙烯工业的发展，带动了其他以石油为原料的石油化工的发展。
因此一个国家乙烯工业的发展水平，已成为衡量这个国家石油化学工业水平的重要标志。
我国的乙烯工业从无到有，近十几年来发展较快，已新建和改造成一批以年产30万吨、40万吨45万吨乙烯为主的乙烯生产装置，从1985年至1995年，10年间我国的乙烯年生产能力从7.2×
105t上升为30×
105t，增加了3.2倍，一些规模更大、技术先进的乙烯生产装置正在建设中。
乙烯除了是石化工业的重要原料之外，还是一种植物生长调节剂，用它可以催熟果实。
在长途运输中，为了避免果实发生腐烂，常常运输尚未完全成熟的果实，运到目的地后，再向存放果实的库房空气里混入少量乙烯，这样就可以把果实催熟。
2.5无水AlCl3的规格
1．AlCl3含量＞98.5%
2．FeCl3含量＜0.1%
3.外观：
白色或淡黄色粉末
4．颗粒度＜5mm
3.乙苯生产方法评述和选择
乙苯的工业生产在世界上有很多方法，但由于资源限制，经济价格昂贵（催化剂）或技术上的落后等原因。
目前，我国大都采用两大类中几种方法来生产乙苯。
一类是从石油裂解所得的裂解汽油及铂重整所得的重整产物中所含的C8馏分中分离制得；
另一类是采用苯和乙烯为原料的烷基化法生产。
3.1由C8芳烃分离生产乙苯
石油裂解制乙烯、丙烯时副产的裂解汽油，催化裂化制得的裂化汽油以及铂重整制得的重整油中所得的碳八馏分中都含有一定量的乙苯，将此馏分用超精馏塔（塔板数达350块）进行精馏，可制得纯度达99.7%的乙苯，该法生产乙苯的操作费用相对低廉，但产量太少，而且设备操作费用高。
3.2苯的烷基化生产乙苯
芳烃的烷基化法是指在芳烃分子中，苯环上的一个氢或几个氢被烷基取代而生成烷基苯的反应，烷基化的主要目的是用来制取乙苯、异丙苯和十二烷基苯等重要的有机化工原料。
在烷基化反应中，用于提供烷基的物质称为烷基化剂，一般采用的有烯烃，如：
乙烯、丙烯、十二碳烯等。
有时也可用卤代烃、醇、醚等作烷基化剂。
由于所用的烷基化剂的不同，烷基化方法也不同，其中最常用、最重要的方法是用烯烃作为烷基化剂以生产各种重要的烷基苯的过程，其反应通式为：
C6H6+CnH2n→C6H5R（R=CnH2n+1）
在反应过程中，除得到所需的烷基苯外，还生成一些多烷基苯副产物：
C6H6+2CnH2n→C6H4R2
C6H6+3CnH2n→C6H3R3
甚至生成四烷基苯、五烷基苯以及少量的稠环化合物。
苯烷基化法生产乙苯就是采用苯为原料，乙烯为烷基化剂的生产方法，该法在具体生产过程中由于采用的催化剂不同，又可分为以下几种方法：
1．气液相烷基化法
此法是国内外最普遍采用的生产乙苯的方法。
用无水AlCl3作催化剂，HCl作助催化剂，反应温度为90～100℃，在常压（或4～5kg/cm2）下进行连续操作，反应器的型式多为鼓泡式气液相反应器，在进行烷基化反应的同时，还可进行多烷基的脱烷基反应。
该法有以下优点：
（1）反应原料乙烯和苯来源都广泛，而且经济也合理。
（2）反应温度和压力都较低，故操作条件缓和，不需加压和耐高温设备，生产工艺成熟，生产安全。
（3）乙烯的转化率高（99%），收率高（96～97%），以乙烯计。
（4）进行烷基化的同时，可使多烷基化产物进行脱烷基化反应。
（5）苯的乙烯配比小，即需从烷基化液中分离循环的苯量少。
（6）产品纯度高，废料少。
（7）可采用较低浓度的乙烯。
其缺点是由于AlCl3复合体中有HCl存在，所以，对设备腐蚀严重；
另外，催化剂的耗量相对也较大，原料中水分对反应影响较大，因此，循环苯必须干燥。
2．气固相烷基化法
该法采用固体磷酸作催化剂，在温度为230～280℃，压力为40～65kg/cm2条件下进行连续操作。
在进行烷基化反应的同时，不能使生成的多烷基苯脱烷基。
为防止高沸点物质生成而使催化剂活性降低，须使用过量苯（乙烯与苯的mol比为0.2～0.25）。
因此产率虽可高达99%，但未反应的苯却大量增加，动力消耗较多。
此法有以下优点：
（1）催化剂易处理、价廉且无腐蚀性。
（2）对设备材质要求不高；
（3）操作方便。
缺点是未反应苯循环量大，耗动力多，不能进行脱烷基化反应，催化剂活性迅速下降，设备要求耐高压，总之，生产不够经济，故现已较少采用。
3．低浓度乙烯气固相烷基化法
此法可用低浓度乙烯为原料（含5～100%乙烯的原料均可），所用催化剂为氟化硼和过渡族金属的氟化物，如：
铁的氟化物与氟化氢的混合物，反应温度为150～250℃，压力为20～35kg/cm2，乙烯可100%转化，得到99.9%以上的高纯度的乙苯产品。
（1）可以在进行烷基化的同时使多烷基苯进行脱烷基化反应，生成单乙苯。
（2）可使用低浓度的乙烯为原料，气体中乙炔不须除去，但所含硫化物与水分必须除去。
缺点是此法催化剂制备条件较严格，费用较大。
4．莫比尔——巴杰尔法（Mobil—Badger）
1975年莫比尔公司和巴杰尔公司联合开发了采用ZSM—5催化剂（改性沸石分子筛）使苯与乙烯气相烷基化制乙苯的新工艺，新鲜苯与循环苯经预热、蒸发后与烷基芳烃循环液和新鲜乙烯混合，进入莫比尔公司开发的固定床多相催化反应器（两台、其中一台运转、另一台再生），在435～450℃，1.42～2.84MPa下进行乞相反应，反应气体经三塔分离后可得生产苯乙烯的单体乙苯。
此法的特点是：
装置的排气和残液均可提供装置所需燃料的25%，可回收输入热和反应热的95%，用于产生低压及中压蒸汽；
过程中不产生污染环境的工艺废物，所用催化剂无腐蚀性等。
通过以上对各法的论述和比较及根据我国的具体情况，我采用苯的烷基化法中的气液相法生产乙苯。
此法虽在技术上不够先进，但安全可靠，工艺成熟，经济上也较合理。
所以，该法目前还是我国生产乙苯的主要方法。
4.气液相烷基化基本原理及工艺影响因素
4.1反应原理
1．主反应：
C6H6+C2H4→C6H5C2H5+Q
2．副反应：
C6H5C2H5+C2H4→C6H4（C2H5）2+Q
C6H4（C2H5）2+C6H6→2C6H5C2H5+Q
除此之外,还可能发生异构化反应生成间二烷基苯和邻、对位二烷基苯；
烯烃聚合反应生成高沸点的焦油和焦炭。
由此可知，芳烃是单烷基苯和各种二烷基苯异构体的复杂混合物。
它们之间存在着相互间的平衡关系。
4.2催化剂
工业上常用的酸性卤化物有AlCl3、AlBr3、BF3－HF、BF3－H2SO4、ZnCl2、FeCl3等其活性大小次序为AlBr3＞AlCl3＞FeCl3＞BF3＞ZnCl2。
一般采用的是AlCl3，该催化剂活性很高，可在100℃以下反应，且兼具有使多烷基苯与苯发生烷基转移的催化作用，使用时需加少量HCl或RCl进行促进，使其转化为H+AlCl4-或R+AlCl4-。
H+、R+可使烯烃变为正烃离子。
即：
R++C6H6→C6H5R+H+
H++C2H4→C2H5+
也可加少量水使生成少量HCl，使用AlCl3催化剂的主要缺点是对设备腐蚀性很大。
但由于AlCl3价廉易得，催化活性高，所以工业上常被使用。
在实际生产中，配制催化剂络合物时，必须注意AlCl3的用量和助催化剂HCl的来源。
AlCl3的用量随反应温度的不同而变动，反应温度为80℃时，AlCl3用量不低于10%（以苯量基准计），但在100℃时，用量只要7～8%就够了，通常AlCl3用量约为9～12%。
AlCl3用量对烷基化的影响如下表：
AlCl3%
（以苯质量计）
反应物组成mol%
烯烃转化率%
一烷基苯
二烷基苯
三烷基苯
四烷基苯
46.8
16.0
1.8
0.6
80
47.2
14.5
2.0
0.9
93
47.7
13.8
1.7
1.0
95
常用的催化络合物配方如下:
（质量%）
AlCl3=10～12%、多烷基苯：
25～30%、苯：
50～60%
此外，还应加入生成络合物所需的氯化氢，或保证能放出一定量HCl的物质。
烷基化过程中若HCl的数量不够，会导致反应不正常，烷基化产物中多烷基苯含量增加。
氯化氢的来源生产上一般采用两种方法来获得：
第一：
加入一定量水或靠原料苯中所带的微量水分使AlCl3水解而放出：
AlCl3+3H2O→3HCl+Al（OH）3
第二：
加入一定量氯乙烷或氯丙烷，使它与苯反应而生成：
C2H5Cl+C6H6→C6H5C2H5+HCl
一般每mol的AlCl3催化剂用0.5mol的HCl就可以满足配成催化络合物的要求,但生产中HCl呈气态,往往会被气流带走,所以必须加入稍过量的HCl。
4.3反应机理
采用AlCl3为催化剂时，必须有助催化剂HCl存在。
真正对烷基化反应起催化作用的是由苯、烯烃、三氯化铝和氯化氢组成的三元络合物，俗称“红油：
”，它是油状红棕色的液体，密度大于1且不溶于烃。
络合物在反应过程中的催化机理按下列步骤进行：
在HCl存在下，烯烃乙烯与三氯化铝首先化合：
化合物再与苯化合生成三元络合物：
此络合物与C2H4化合又生成新的给合物：
新生的给合物与苯起复分解反应就生成了烷基苯：
以上过程中，AlCl3不仅可以和一个烷基，也可以和两个、三个甚至更多烷基作用生成三元络合物。
如：
；
。
这些络合物一方面和苯进行复分解反应，生成多烷基苯，如：
同时又可与反应物中多烷基苯起复分解反应进行脱烷基化，多烷基苯不断脱烷基而生成烷基苯，如：
以上所有反应都处于动态平衡，即烷基不断地由这一络合物转变到另一络合物。
烷基化反应的结果生成了一烷基化苯和多烷基化苯。
同时，络合物的碳氢化合物组成也部分地随着产物的组成变化而变化。
在络合物与反应物之间产生了烷基的置换作用，并且反应很快达到平衡，此时，反应产物有一定组成，这个组成仅与反应混合物中烷基与苯核的比例有关，而和原料的组成无关。
所以，在络合物周围介质中的烷基浓度愈大，则络合物中所含的烷基愈多，生成的烷基苯也就愈多。
因此，随着烷基对苯核比例的增加，生成多烷基的数量就愈多。
反之，则有利于生成一烷基苯。
由此所得，实际生产中选择好原料配比，对获得最佳一烷基苯收率是具有十分重要意义的。
4.4影响烷基化反应的主要因素
1．温度和压力
烷基化反应是放热反应，由热力学分析可知，在较低的温度下，有较好的平衡收率，随温度升高，一烷基苯收率反而下降。
同时，在非均相烷基化过程中，温度过高，不利于烯烃的吸收，催化络合物容易树脂化而遭破坏，超过120℃络合物明显树脂化。
反应温度低些虽然有利于一烷基苯生成，但反应速度太慢，对反应进行不利。
适宜的反应温度随所用催化剂的不同而不同，采用三氯化铝为催化剂时，乙烯对苯烷基化温度一般控制在90～100℃。
原料烃类的转化率随温度的降低和气体在反应区停留时间的缩短而降低。
在一定的反应容积中，气体通入量增加则其停留时间就相应缩短，因此，气体通入量应严格控制在使原料在反应区有较适宜的停留时间，有利于提高反应温度。
压力对气液相反应平衡影响不大，根据热力学计算，在生产的操作温度下烯烃在常压下已完全转化，但当采用的烯烃浓度低时，为了提高反应设备的生产能力，可在稍高的压力（5～6atm）下操作，通常在使用三氯化铝催化剂时，乙烯与苯烷基化反应均在常压下进行。
2．原料配比
在反应体系中所有催化剂络合物都处于动态平衡状态，络合物周围介质中乙烯浓度越大，三氯化铝络合物中所含烷基愈多，生成烷基苯亦愈多。
因此，随着所吸收乙烯对苯的比例的增加，反应将向生成多烷基苯的方向进行。
由此可见，烯烃与苯的比例对烷基苯的组成有很大影响。
用三氯化铝催化剂，随着乙烯与苯的比例的增加，一烷基苯收率开始是增加到一定程度后又随之下降而多烷基苯的收率却一直是增加的，这说明生成的一烷基苯又转化成多烷基苯。
此时，苯转化率的增加，只能说明更多的原料消耗于生成副产物。
由此可见，反应产物的组成，在其它工艺条件一定的情况下，主要决定于烯烃和苯的比例。
为了获取较高收率，乙烯与苯烷基化时，乙烯与苯的mol比以0.5～0.6为宜。
当有多烷基苯循环使用时，这个比例数据应当是原料混合物中烷基和苯核的比值。
3．原料纯度
原料纯度是指乙烯和苯的纯度，要求苯的沸点范围为79.55～80.55℃，用三氯化铝催化剂进行液相烷基化反应时，可以采用不同浓度的烯烃，由于原料来源不同，其中所含杂质也不同，通常原料中存在下列杂质时，必须除去。
（1）含氧化合物，如：
乙醛、乙醚等，它们会使催化络合物钝化。
（2）乙炔与丁二烯会引起催化络合物树脂化而失去活性，四碳烯烃含量＜1.0%（体积）、乙炔＜0.5%（体积）。
（3）硫化物
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