多壁碳纳米管聚乙烯醇复合材料吸波性能研究文档格式.docx
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聚乙烯醇；
成膜；
电磁屏蔽材料
ABSTRACT
Inthispaper,theunderstandingofthenatureofthePVA,avarietyofmulti-walledcarbonnanotubestodevelopedseriesofexperiments.Designedtomakeacompositematerialwithelectromagneticshieldingproperties,carbonnanotubeshavehighstrengthandexcellentelectricalproperties,istheidealfillerforpolymermatrixcompositescarbonnanotubesaddedtothepolyvinylalcoholwillnotonlyenhancetheaggregationthestrengthofthematerial,andcaneffectivelyimproveitsconductivity.SumminguptheappealdesignandexperimentofCarbonNanotube/PVAcompositeabsorbingpropertiesofthesubjectinordertounderstandwhetherithasbroadapplicationprospects.Multi-walledcarbonnanotubesmadeofcompositematerialsalcohol,andtheninthestudyofelectromagneticshieldingeffectiveness.
Thisarticlefromthepolyvinylalcoholfilmstarting,thenaccordingtotheelectromagneticwaveabsorbingmaterialsthemechanismofabsorption,absorbentweselectedismultiwalledcarbonnanotubes,matrixofpolyvinylalcohol,onmultiwallcarbonnanotubes/PVAwaveabsorbingcompositematerialpreparation,inthesystemoftheelectromagneticwaveabsorptionpropertiesof.
Keywords:
multi-wallcarbonnanotube；
polyvinylalcohol；
film-forming；
Electromagneticshieldingmaterials
第一章前言
引言
电磁干扰与电磁泄漏
随着人类科学技术与信息技术的飞速发展，电磁波在日常生活、科研、生产以及国防领域应用的越来越多。
电磁波给人类生活带来前所未有的改变，移动通讯技术、微波加热技术使我们的生活更方便，X光，CT等医疗技术使得人类的健康得到医疗保障，雷达系统在国防领域的广泛应用更使军力大幅提升。
同时，电磁波的电磁干扰也对人体健康和精密设备仪器的正常运转带来了麻烦。
电磁波要形成电磁干扰，必须具备三大要素:
干扰源、有传播干扰能量的途径或通道、必须有干扰对象的响应[1]。
干扰源是能够发射电磁波的一类物体，干扰源的存在是电磁干扰的前提；
干扰能量的传输途径是电磁千扰形成的必要条件；
而干扰对象的响应是电磁干扰存在的形式，只有干扰对象在电磁波的作用下产生了相应的响应，才算产生了电磁干扰。
切断电磁干扰的传输路径是电磁干扰防护的主要手段，电磁干扰传播途径含传导传播和辐射传播两种，相对应的干扰方式（耦合）也就分为传导藕合与辐射耦合。
要形成传导藕合，必须在干扰源与受千扰对象之间有完整的电路连接，使干扰信号沿该电路传输到受干扰体形成干扰。
传导耦合根据基本原理的不同分为：
电感耦合、电容性耦合和电阻性耦合。
电感耦合由电路间互感现象所致，电容性藕合由电路间的分布电容产生，而电阻性藕合则是通过干扰源与接收体之间的导线直接藕合，电感和电容藕合又称近场辐射。
辐射藕合，是电场和磁场相结合的藕合，并通过辐射能量的方式对电路产生干扰，又称远场辐射，分为天线对天线的耦合、电磁场对导线的藕合及导线对导线的祸合。
电磁泄漏主要指国防或商业领域信息系统设备工作时经过地线、信号线、电源线谐波等辐射产生泄漏，泄露的电磁信号被接收提取即可恢复原来的信号，造成军事或者商业上的机密泄漏。
美国军方在20世纪50年代就开展了针对电磁泄漏的一项名为的电磁信息泄漏防护与侦收技术（TEMPEST）的研究工作。
1985年，荷兰科学家WOVANECK利用改装的黑白电视机在伦敦首次再现了计算机屏幕视频信息，将电磁泄漏真实展现到世人面前。
我国西安电子科技大学、中科院长春光机所、北京邮电大学研究人员均成功再现了电磁泄漏带出的有用信息[2]。
电磁泄漏的防护主要采用屏蔽、滤波、隔离和接地等技术来实现。
然而，在现代战争中，我们需要面对的是立体的监测，例如红外、雷达波、声波的复合型监测手段，所以研究复合型电磁屏蔽材料是当今社会研究的重中之重[3-5]。
电磁辐射对人体的损伤
1989年，前苏联著名国际象棋冠军尼古拉·
古德科夫与超级电脑对弈6天后被电磁波辐射直接碎死。
从此电磁辐射对人体的损伤进入了人们的视野，其后许多年间，各国科研工作者做了各种相应的调查和报导。
美国科罗拉多州大学研究人员表明儿童白血病死亡率在电磁污染较严重地区是其他地区两倍以上;
瑞典学者研究发现生活在电磁污染严重地区的儿童更容易患神经系统肿瘤[6]，美国研究人员发现高压线附近工作的工人，癌细胞生长速度是一般人的24倍;
移动电话辐射可使人体舒张压增加10~20mm汞柱[7]。
关于电磁辐射对人体或者生物造成的损害的报导越来越多，目前电磁辐射污染已经成为一个全球性问题。
电磁波波谱很宽，根据其对生物作用的不同主要分为电离辐射和非电离辐射[8]，电离辐射是电磁波量子能量大于12ev时，电磁波会使人体内的分子产生电离，对人体产生严重损坏。
当电磁波量子能量小于12ev时主要形成非电离辐射，将通过致热效应、非致热效应和累积效应对人体产生损伤。
热效应主要是指在高频电磁场作用下，人体内极性分子极化频繁产生重排，在此过程中将产生大量的摩擦热，当频率很高时，热量来不及散失，使得机体局部温升，出现热效应，电磁场频率越高，热效应越显著，电磁场的致热效应按电磁场场力的平方增加[9]。
热效应通常使人体产生不适，人眼睛的晶状体最容易受到热效应危害而产生眼睛发干、发涩，严重时出现白内障，同时致热效应还会导致白细胞减少，神经衰弱等症状的出现。
非致热效应主要指低频电磁波的作用下，细胞膜产生共振，使膜电位产生改变影响细胞活动，非致热效应随着电磁场场力线性增加[10]。
长期非致热效应作用导致心率不齐、血压不稳、失眠、健忘、注意力下降等。
累积效应是在各频段电磁波都会出现的作用机制，热效应和非热效应作用于人体后，人体所受伤害未自我修复前，再次受到电磁波辐射，其伤害程度会累积，长久如此会发生永久性病变。
累积效应常常导致脑肿瘤、胎儿畸形、乳腺癌、神经系统肿癌、急性淋巴性白血病、掉发、脱发等重症。
.主要电磁屏蔽材料的种类
手性电磁屏蔽材料
手性电磁屏蔽材料的定义是一种物质与其镜像不存在对称性，且不能通过任何操作使其与镜像重合。
手性材料能减少电磁波的反射，并能吸收电磁波。
实验研究表明，具有手性特征的材料，能够减少入射电磁波的反射并能吸收电磁波。
它有两个特点：
（1）它更能简单有效的改变介电常数与磁导率，使阻抗匹配，而这点大多数的吸波材料就很难满足宽频吸收和低反射；
（2）它对频率敏感性比介电参数和磁导率小，能够在较宽的频率范围内调节。
到目前为止，在微波范围内的手性材料都是人工合成，通过参杂到基体材料中形成手性复合材料。
手性吸波材料可主要分为两大类；
一是本征手性材料，二是结构手性材料。
本征手性材料在几何形状方面具有手性性质。
在结构上存在各向异性的物体的某些部分与其他部分形成一定的角度关系，进而产生寿星作用的微博吸收材料为结构手型材料。
金属或非金属材料均可以参杂在手性材料之中。
结构手性材料可利用纤维或泡沫微孔构成。
目前主要集中在手性材料的屏蔽微观机理的研究及制作工艺，提高手性材料手性参数&
，因为只有&
达到才有能进入实用阶段。
实际应用中，一般特征尺寸为。
法国与美国两个国家在手性材料方面都出于世界领先的地位，他们对此进行了大量的研究，尤其在围观机理方面和实验验证方面更是取得了非常大的进展。
但是，由于仪器设备的限制，实验室制备的薄膜样品面积比较小，在实用方面还需要进一步制备出更大面积的膜。
纳米电磁屏蔽材料
近些年来，由于纳米材料被验证具有良好的电磁屏蔽性能，各个主要国家高度重视纳米材料的发展与应用，促使研究人员对其的发现也不断深入，已被证实是具有良好性能的电磁屏蔽才来哦
假设我们认为事物存在于三维立体空间里，我们认为在三维空间中存在一维或二维或三维中存在纳米尺度范围，或者由他们作为基本结构单元构成的材料，我们称之为纳米材料。
纳米材料分为三类[11]：
（1）零维材料，一般是指纳米颗粒或原子团簇等，他的最主要的特点就是三维都是纳米尺度范围的材料；
（2）一维材料，他的特点是二维都在纳米尺度的材料，包括纳米棒，碳纳米管等等：
（3）二维纳米材料，特点是一维在纳米尺度的材料，像多层薄膜等等。
拥有独特结构的纳米材料，也被赋予了独特的性能，这种性能体现在很多的方面，包括了独特的量子尺寸效应、独特的宏观量子隧道效应、独特的小尺寸和独特的界面效应。
但使纳米材料成为良好的电磁屏蔽材料最主要的因素是，其在电磁波的作用下，会产生多重散射以及界面极化，产生这一现象及根本原因是因为其尺寸小、比表面积大、院子里凹面比例高、而且悬挂件较多的结构特点。
其实纳米材料之所以可以产生吸波效应，是因为其具有界面极化和多重散射的特点，可以使连续的能带分类成不连续的能级，使其电磁波性能不断的减小，从而导致新的吸波性能。
总体来说纳米材料就像一把把的小刀，将入射波段分割成无限小，再将其进行吸收。
纳米材料为研究人员提供了新的研究方法和新的研究途径，为了获得更好的吸波材料，我国研究人员不断的深入探索，立志要让中国的隐身吸波技术处于世界领先的地位。
纳米吸波材料吸引我们的不仅仅是因为其良好的电磁屏蔽性能，与此同时还具备了质量轻便、密度小、吸收频带宽、兼容性较好的特点，这也是人们热衷于将其利用在军事领域上的原因[12]。
近年来，国内外在雷达波纳米吸收剂方面的研究主要有磁性纳米薄膜、纳米金属粉体吸收剂、纳米铁氧体吸收剂、纳米碳管类吸收剂等方面，取得了一定的进展。
美国作为纳米材料发展最为迅速的一个国家已经研制出第4代“超墨粉”电磁屏蔽材料，它是一种纳米级材料，对电磁波的吸收率可达99％。
法国科学家最近研制成功了一种CoNi纳米金属合金粉与绝缘层构成的复合材料，在2GHz-7GHz内磁导率的实部和虚部均大于9，在50MHz~50GHz的频率范围内有良好的吸收效果，且电阻率大于58Q/cm。
导电高分子电磁屏蔽材料
这种材料最近几年才发展起来，其具有结构多样化、密度小和独特的物理、化学特性，已经引起各个国家研究人员的广泛重视。
美国、法国等国家在20世纪90年代开始就已经把导电高分子电磁屏蔽材料的研究纳入了重点扶持的项目，他们认为到点高分子电磁屏蔽材料会成为未来战争中不可或缺的一个棋子，其更是未来隐身导弹及战斗机的最佳涂料。
法国科学家LaruentOlmed研究了多种材料的雷达吸波性能在频段0～20GHz中，其中平均衰减值为-8dB,而在频宽在时，最大衰减值可达到，所以我们发现了吸波性能的变化与雷达波频率的变化相一致[13]。
据美国研究人员Marcdiarmid报道，用聚乙炔材料制成的2mm厚的薄膜对在频率35GHz雷达波的吸收率居然可以达到90%[14]。
S.[15-16]等制作的雷达吸波材料的主要成分是将导电高分子沉积在聚甲基丙烯酸甲酯的表面,如图1-1所示。
图1-1导电高分子沉积在聚甲基丙烯酸甲酯的表面
为了满足日常的应用,我们在制备导电高分子材料的时候必须使其容易加工，具有良好的操作性能，所以我们大多数时间是将普通的聚合物作为基体，与导电高分子材料相复合。
研究员[17]等人制备了约3mm厚度的材料，当把频段设到8～12GHz时其反射率低于-6dB,峰值可以达到-15dB，这种材料是由ABS掺杂的PANI与乙丙橡胶共混制成的。
通过这组数据我们可以观察到，无论是材料的结构、厚度、性质、以及合成工艺无一不决定着材料本身的电磁屏蔽性能。
当然导电高分子也具有它自身性质所带来的缺陷，譬如由于其链间的作用力大、导致其脆性大，在日常生产中很难大面积的成膜，就算使用电化学的方法，也只能获得小面积的膜，限制了其大规模的生产。
但这一缺陷最终得到了有效的解决，研究人员P..Wong[18]等人在纸质基上制成了大面积的膜，并且具有很好的拉伸性能，其利用的是化学氧化法，这种材料在在2～18GHz雷达波频段，具有非常好的电磁屏蔽性能
为了使导电高分子雷达吸波材料的吸波频带得到有效的展宽,可将材料与磁性材料进行复合处理,使其在具有电损耗的性质的基础上增加磁损耗功能，使其具有更为优秀的屏蔽材料。
P.Poddar[19-20]等研究了PPY包裹的锰-锌铁酸盐纳米颗粒与普通纳米颗粒的磁性能。
结果表明,PPY包裹的纳米颗粒的居里温度明显提高。
由于纳米材料的特殊磁效应,王国强等比较了不同铁氧体与导电高分子复合材料的电磁波吸收特点、纳米与非纳米吸波复合材料电损耗角、磁损耗角随铁氧体质量分数变化情况以及纳米与非纳米吸波复合材料反射洗漱随频率变化曲线，如图1-2、图1-3所示。
结果表明,我们制得的材料拥有更好的损耗角度，可以使反射效应减小，所以其应用效果远好于未复合前。
研究员万梅香[21]等人证明了导电高分子介电损耗与界面极化有着密切的联系，为了更好的阐述的这一特性，更是制作了“导电孤岛”的模型。
通过实验发现，介电损耗主要依靠模型中的“导电孤岛”来完成的，而其之所以能介电损耗也是与其本身的性质密不可分。
这些人还研制了厚度大约在3mm左右的导电高分子吸波材料涂层，在3cm（8～12GHz）波段,反射衰减小于-10dB；
涂层厚度在10～15μm时,一些导电高分子在8～20μm波段范围内的红外发射率可小于。
图1-2纳米与非纳米吸波复合材料电损耗角、磁损耗角随铁氧体质量分数变化情况
图1-3纳米与非纳米吸波复合材料反射洗漱随频率变化曲线
视黄基席夫碱盐电磁屏蔽涂料
视黄基席夫碱盐吸波材料，这类高极化盐类材料结构中的双联离子位移具有吸波性能，其具有强极化特性，雷达波遇到这种盐吸收被吸收，能量将转变为热能而耗散掉，所以我们认定：
某种特定类型的盐可以吸收特定波长的雷达波。
多晶铁纤维吸收剂
多晶铁纤维具有密度小的特点，这一特点使其相比其他的吸波材料在质量上减轻了40％到60％，对于那些密度比较大的电磁屏蔽材料存在很大的优势，并且它还能保证在很宽的频段内依然有非常高的吸收率，它是通过涡轮和磁损耗来工作的。
等离子体电磁屏蔽材料
等离子体电磁屏蔽材料是一种新型的电磁屏蔽材料，它的实质就是利用放射性同位素发射的a粒子，将周围空气电离，形成等离子体。
许多国家目前已研制成功一种全新的等离子体隐身技术，即将用于其第五代战斗机。
课题的研究内容、意义及目标
研究内容
本课题从聚乙烯醇的制备成膜以及多壁碳纳米管的物理及化学性质入手，研究了PVA的结构性能，多壁碳纳米管的结构特性；
实验制备了多壁碳纳米管／PVA复合材料，在雷达波范围内测试电磁屏蔽性能。
实验大体步骤如下：
第一步：
对相同质量的聚乙烯醇浸泡在80ml的蒸馏水中，并分别在80，85，90，95摄氏度中水浴加热20分钟，进行四组平行实验并选取溶解度好且杂质少的温度进行实验；
第二步：
对不同质量分数的聚乙烯醇进行制膜，并对其的粘度，透明度，厚度，断裂伸长率进行综合评定；
第三步：
对碳纳米管进行预处理；
第四步：
对碳纳米管的分散性进行对比实验；
第五步：
研究了以碳纳米管为吸收剂，以PVA为基体的复合材料的电磁屏蔽性能。
综上所述，在一定质量分数的PVA溶液中加入不同质量的多壁碳纳米管电磁屏蔽性能的影响，并制备不同多壁碳纳米管含量的多壁碳纳米管／PVA复合材料，对其电磁屏蔽性能进行测试。
研究意义
首先，与人们日常工作和生活密切相关的电磁辐射源如移动电话、计算机、微波炉、电视机等由于距离人体甚近，产生的强辐射会对人体健康构成威胁。
最新的研究发现，电磁波对人体的影响而产生的症状包括失眠、神经过敏、头痛、褪黑激素分泌减少以及脉搏减慢等，同时电磁波还会引起白血癌、脑癌、中枢神经癌以及痴呆等疾病的发生。
其次，电磁波容易影响精密电子仪器的正常工作，如导致误动、图像或声音障碍等，降低设备使用寿命。
据估计，全世界电子电气设备由于电磁干扰发生故障，每年造成的经济损失高达5亿美元。
再者，电磁波会导致信息泄漏，使计算机等设备无信息安全保障，直接危害国家信息安全。
有资料表明，在1000m范围内，普通计算机辐射带信息的电磁波可以被窃取并复原[22-25]。
研究目标
（l）通过对多壁碳纳米管/聚乙烯醇电磁屏蔽复合材料力学、电学、电磁屏蔽性能的研究，优选优秀的碳纳米管种类作为复合材料的电磁损耗剂，并获得能较大幅度提高材料电磁屏蔽性能的组合方案；
（2）通过对复合材料电学性能及电磁学性能表征方法的研究，获得最适用于多壁碳纳米管/聚乙烯醇电磁屏蔽材料的性能测试方法；
（3）制备出具有较高电磁屏蔽效能的复合材料磁屏蔽材料；
（4）初步掌握多壁碳纳米管/聚乙烯醇电磁屏蔽材料与电磁波的作用机制与屏蔽机理。
第二章理论部分
碳纳米管的物理性能
碳纳米管的力学性能
碳纳米管是有六元环结构的石墨片卷曲而成的管状结构，在石墨平面中sp2杂化而形成的C-C键是自然界最强、最稳定的化学键之一，以及碳纳米管的闭合结构和高的长径比，使它具有优异的力学性能。
理论证明，碳纳米管的抗张强度比钢高100倍，碳纤维的近20倍，被称为超级纤维，而密度约为，仅为钢的l/6-1/7；
实测杨氏模量高达1TPa以上，与金刚石的模量几乎相同：
延伸率也高达百分之几；
具有良好的弯曲性，弯曲强度可达14．2GPa，这些都表明它具有极高的强度和极大的韧性。
碳纳米管中空的管状结构，在垂直于轴向施加压力或弯曲碳纳米管时，碳纳米管弯曲成小圆环后，去除应力后能恢复原状，压力也不会导致它断裂，因而表现出良好的抗脆性、塑性变形或键断裂的能力。
碳纳米管的高强度、高模量、高柔韧性和低密度使得它在聚合物材料增强、显微镜探针等方面有着重要的价值。
碳纳米管的电学输运性质
碳纳米管独特的结构导致了特殊的电学性质，这是由于电子的量子物理效应引起的。
电子只能在单层石墨片中沿管的轴向运动，径向运动受阻，波矢是沿着轴向的。
碳纳米管的导电性随二维石墨平面卷曲的手性角度和直径不同而发生变化，可呈现金属、半金属或半导体性，因而可通过改变碳纳米管的手性和直径来调整它的导电性。
单臂碳纳米管是金属性的，而手性和锯齿碳纳米管中部分是导体，部分是半导体。
碳纳米管由于电子波函数长距离的相干性、长径比大及良好的力学性能可以作为纳米导线，在未来的纳米电子器件中应用。
由于库仑阻塞和隧穿效应，碳纳米管在场发射器、扫描隧道显微镜或电子显微镜的探针、单电子隧穿管、锂离子电池材料及超级电容器等领域里有极大的应用前景。
碳纳米管在轴向上的导电性高于铜，比石墨和炭黑高，可作为优良的导电剂。
因而，碳纳米管可以加入到聚合物材料中，提高聚合物的抗静电能力。
碳纳米管的热学性质
碳纳米管具有良好的导热性能，与金刚石有类似的热导性质。
碳纳米管的热电势可以理解成为一个载流子所携带的熵。
碳纳米管的直径很小，管长很长，沿着管的轴向上有很高的热交换性能。
碳纳米管可以通过定向生长排列，制备出高的热传导材料。
碳纳米管的优越热学性能使它在导热材料领域里有广泛的用途。
在高分子材料中，碳纳米管作为添加剂，将极大提高聚合物的导热性能。
另外，碳纳米管在导热硅脂、电子封装等领域里都有广泛的用途。
OCZ公司已经制备出碳纳米管CPU散热器的实物，比铜制材料的导热效率高5倍，不需要另加风扇就可以保证CPU散热。
碳纳米管的取向生长，是制备出各种有序阵列结构碳纳米管和实现碳纳米管实际应用的前提，也是当前碳纳米管工业应用的难题之一。
碳纳米管除了具有上述的力学、电学、热学性质外，还在光学和储氢等方面有良好性能。
这些优良性质使得碳纳米管在对聚合物复合材料增强的同时，还可以赋予复合材料其它诸多优异性能，有望获得多种功能兼容的新型复合材料。
碳纳米管的屏蔽原理
电磁干扰的屏蔽主要有三种机理，反射、吸收和多次反射，通常反射起主要作用。
电磁波反射要求屏蔽材料具有良好的导电性能。
碳纳米管具有极高的强度和优异的导电性能，是聚合物基复合材料的理想填料，碳纳米管添加到聚乙烯醇中不但可提高聚合物的强度，而且可有效提高其导电性能。
故本实验以多壁碳纳米管为屏蔽填料。
碳纳米管的分散原理
由于碳纳米管颗粒很小,比表面积很大,管间具有很强的范德华力,因而常常出现缠结现象,本文通过在溶剂中加入表面活性剂来降低碳纳米管表面张力,改变体系界面状态而达到分散的目的。
要达到均匀的分散度,物质分子间的内聚力应低于物质分子与溶剂分子间的吸引力,所以溶剂的选择会影响分散过程的进行。
由于碳纳米管具有疏水效应,所以在水中直接分散的效果较差;
而在乙醇溶剂中,加入的表面活性剂吸附在碳纳米管上,防止或降低碳纳米管的聚集作用及相互缠绕现象。
我们选择不同类型的阳离子、阴离子、和非离子表面活性剂作为分散剂,利用超声振荡方法研究碳纳米管的分散。
聚乙烯醇的结晶度对其性能的影响
尽管工业生产的PVA是无规立体结构，立体规整性较差，但由于PVA中羟基的体积较小且能在分子间形成较强的氢键作用，聚乙烯醇仍可通过PVA分子链的取向排列而具有强的结晶倾向在一定区域内PVA分子链平行排列形成结晶区而在另一些区域PVA分子链无规缠绕形成非结晶区，PVA结晶结构模型示意如图2-1。
图2-1PVA晶体结构
影响PVA结晶度的因素很多，主要有：
残存醋酸根含量、支链长短和数量、PVA分子链的立体规整性、热处理温度和过程、水含量、拉伸或取向等
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