王越的论文2Word格式.docx

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2010年5月29日

学位授予时间:

北方民族大学教务处制

摘要

利用研磨机将氮化硅（Si3N4）粉体研磨至亚微米级，并分析研磨条件对Si3N4颗粒粒度的影响。

为了解决亚微米Si3N4粉体的团聚问题，加入适量的六偏磷酸钠（SHMP）、聚乙二醇（PEG：

分子量为200）、四甲基氢氧化铵（TMAH）和聚甲基丙稀酸脂铵盐水溶液（Darvan-c）为分散剂，通过沉降实验研究它们对亚微米Si3N4粉体分散性能的影响。

同时也通过沉降实验，研究不同Si3N4粉体的加入量和pH值溶液对Si3N4浆料分散性能的影响。

实验结果表明，当磨介:

加水量:

Si3N4原始粉末=35：

12：

10，研磨时间设置为8h时，获得的Si3N4粉体最细。

从TMAH、SHMP、Darvan-c、PEG（分子量200）四种分散剂对亚微米Si3N4分散性能的曲线图可以看出，分子量为200的PEG对Si3N4的分散起不到良好的效果，而TMAH、SHMP和Darvan-c都有很强的抑制沉淀的作用，对亚微米Si3N4的分散效果较好。

SHMP的加入量在1%时出现最佳值，随着加入量的逐渐增加，亚微米Si3N4的分散效果也逐渐变差。

而对于Darvan-c这种分散剂在分散亚微米Si3N4时，在168h内0.4%的加入量分散效果最佳，而超过168h后0.8%的分散效果明显提高。

比较三种分散剂，0.4%的Darvan-c对亚微米Si3N4的分散效果最好，1%的SHMP和0.8%的TMAH次之。

固相体积比对亚微米Si3N4粉体分散性能的影响具有一定的规律性，即随Si3N4粉体加入量的增加，相对沉降高度（RSH：

是指沉降层高度与浑浊液总高度之比）越来越大，亚微米Si3N4的分散效果逐渐变差。

在pH值对亚微米Si3N4粉体分散性能影响的实验中，在酸碱分界线处，Si3N4粉体的分散性能表现十分明显，在酸性条件下分散性能非常差；

在碱性条件下分散性能却非常好，而且差距也不是很大。

在碱性条件下，从RSH值可见，分散性能在pH值为11时出现最佳效果。

Darvan-c分散过的亚微米Si3N4粉体的流动时间最短，流动性最好。

pH为11的溶液（利用Hcl和NH3配比成）对亚微米Si3N4进行分散后，粉体的流动时间较Darvan-c分散过的Si3N4粉体流动时间还要短，因此在没有特殊规定下，也可用pH值为11的溶液分散亚微米Si3N4粉体。

从扫描电镜图可见，0.4%的Darvan-c、0.8%的TMAH、1%的SHMP和pH值为11的溶液都能够很好的分散Si3N4粉体，使其粒度变小，达到分散的良好效果，尤其是pH值为11的溶液和0.4%的Darvan-c对亚微米Si3N4的分散效果更佳。

关键词：

亚微米，氮化硅，分散性

ABSTRACT

Siliconnitridepowderweregrindedtosubmicronlevelbyballmill,thegrindingconditionsontheparticlesizeofsiliconnitrideareanalysist.Addinganappropriateamountofsodiumhexametaphosphate,polyethyleneglycol（molecularweight200）,polymethylmethacrylateammonium,tetramethylammoniumhydroxideandDarvan-cforthescatteredagenttosolvethesub-micronsiliconnitridepowderreunion,andusingsedimentationexperimenttostudythedispersion.Atthesametime,thequantityofsiliconnitridepowdersanddifferentpHvaluesoftheirdispersionpropertieswerestudyed.

Theexperimentalresultsshowthatwhenthegrindingmediaratioof1:

3.5,theamountofwaterwas1:

1.2,grindingtimewassetto8hours,thesiliconnitridepowder,thesmallestsiliconnitridepowder.Fromtetramethylammoniumhydroxide,sodiumhexametaphosphate,Darvan-c,polyethyleneglycol（molecularweight200）offourdispersantsondispersionpropertiesofsub-micronsiliconnitridecurvecanbeseenthatthepolyethylenemolecularweightof200diolsonthedispersionofsiliconnitridewillnotachievegoodresults,andtetramethylammoniumhydroxide,sodiumhexametaphosphateandDarvan-chasastronginhibitoryeffectprecipitation.Hexametaphosphateadditionamountof1%whenthebestvalue,andwiththeadditionofsodiumhexametaphosphateincreasedgradually,thedispersioneffectofsub-micronsiliconnitridehasgraduallydeteriorated,dispersiondecreasesgradually.ForDarvan-cofthisdispersantdispersedsub-micronsiliconnitrideat168hourswhentheaddedamountof0.4%dispersionofthebestandmorethan168hoursof0.8%afterthedispersionhasimprovedsignificantly.However,thethreeofdispersingagents,0.4%oftheDarvan-conthedispersionpropertiesofsub-micronsiliconnitridebest,1%sodiumhexametaphosphateand0.8%tetramethylammoniumhydroxide（TMAM）second.

Solidphasevolumeratioonthesub-micronsiliconnitridepowders’dispersionpropertieshasacertainregularity,withthesiliconnitridepowderwasaddedinto,theRSHvalues（SettlementSettlementwasrelativelyhighturbiditylayerheightandtheratioofthetotalheightofliquid）smallerandsmallerandthecurveslopeincreasing.Itmeansthatwassub-micronsiliconnitride’sdispersiondecreased.

ThepHvaluehaveaneffectonthedispersionofsub-micronsiliconnitride, 

thetwoboundariesinthepH,thesiliconnitridepowderdispersionperformancewasobviouslydifferent.Inacidicconditions, 

dispersionwasverypoor,but 

inalkalineconditions,thedispersionwasverygood,whosegapwasnotlarge,butinalkalineconditions,thedispersionpropertieswasbestbetweenthepHvalueof11. 

Darvan-cdistributedoverthesiliconnitridepowdershortestflow,flowthebest.solutionofpH11weredistributedonthesub-micronsiliconnitride,thepowderflowtimethanDarvan-cdistributedoverthesiliconnitridepowderflowtimeevenshorter,sonospecialprovisions,wecanalsobeusedforthepH11siliconnitridepowderdispersedinsolution.

Fromthescanningelectronmicroscopeshowsthat0.4%ofDarvan-c,0.8%oftetramethylammoniumhydroxide,1%sodiumhexametaphosphatesolutionandthepHvalueof11areabletodispersethesofteningofSilicon,sothatsmallerparticlesize,tospreadthegoodeffects,especiallyinpH11solutionand0.4%oftheDarvan-cofthesub-micronsiliconnitrideofthedispersioneffectbetter.

KWYWORDS:

Sub-micron，Siliconnitride，dispersibility

目录

摘要…………………………………………………………………………………ⅠABSTRACT………………………………………………………………………Ⅲ

第1章前言………………………………………………………………………1

1.1氮化硅的基本性质…………………………………………………………1

1.2氮化硅的研究及应用现状…………………………………………………1

1.3氮化硅粉体的制备………………………………………………………4

1.4实验的目的及意义………………………………………………………4

第2章实验………………………………………………………………………5

2.1原材料………………………………………………………………………5

2.2实验设备及试剂……………………………………………………………5

2.3实验过程……………………………………………………………………6

2.3.1沉降实验………………………………………………………………7

2.3.2亚微米氮化硅粉体的松装密度及流动性的测定……………………7

第3章结果与讨论………………………………………………………………9

3.1研磨过程中加水量对亚微米氮化硅粉体粒径的影响…………………9

3.2研磨过程中球料比对亚微米氮化硅粉体粒径的影响…………………9

3.3研磨过程中时间对亚微米氮化硅粉体粒径的影响……………………10

3.4分散剂对亚微米氮化硅粉体分散性能的影响……………………………11

3.5固相体积比对亚微米氮化硅粉体分散性能的影响……………………14

3.6pH值对亚微米氮化硅粉体分散性能的影响……………………………15

3.7分散剂对亚微米氮化硅粉体流动性的影响……………………………16

3.8扫描电子显微镜结果分析………………………………………………17

第4章结论………………………………………………………………………20

致谢…………………………………………………………………………………21

参考文献……………………………………………………………………………22

附录外文文献及翻译……………………………………………………………23

第1章前言

1.1氮化硅的基本性质

Si3N4粉末呈灰白色，由于具有金刚石型三维晶格结构，所以具有高温热稳定性、抗热震性、化学稳定性和良好的电绝缘性。

氮化硅熔点1900℃，相对密度3.2。

在空气中加热到1450～1550℃仍稳定，易溶于氢氟酸，不溶于冷、热水及稀酸，对于浓硫酸和浓氢氧化钠溶液作用也极缓慢。

正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。

Si3N4粉末作为工程陶瓷的原料，在工业上也具有广泛用途，所制备的Si3N4陶瓷制品主要用于超高温燃气透平，飞机引擎，透平叶片，热交换器，电炉等。

也可作耐热涂层，用于火箭和原子能反应堆[1]。

1.2氮化硅的研究及应用现状

在过去的40年中，Si3N4陶瓷从新材料发展为商业材料并有越来越多的应用，刀具是最重要的市场。

目前，国内市场上陶瓷刀具主要有两大类：

氧化铝基和氮化硅基陶瓷刀具。

氧化铝基陶瓷刀具发展比较早，经过几十年的性能改进和提高，硬度、强度、抗弯性能等都得到了加强；

氮化硅基陶瓷刀具则是新一代的陶瓷刀具，具有更强的耐磨性、红硬性、断裂韧性和抗热冲击性，但由于其加工钢件时易扩散或产生化学磨损，现在一般只用于铸铁件的粗加工。

截至目前，中国从事陶瓷刀具的科研和生产企业已有30多家，能够生产20多个品种的氧化铝基陶瓷，10多个品种的氮化硅基陶瓷，带孔和不带孔刀片的生产能力也很强[2]。

另外还有发动机部件，滚珠轴承，金属成型和制备装置，以及燃气涡轮机部件。

关于不同领域的应用及市场份额的大体概念可以从粉末消费来获得。

Si3N4粉末总产品的三分之一被用于刀具，25%用于发动机部件，25%用于金属制备和磨损零件，2%用于滚珠轴承，剩下的10%用于研究。

Si3N4陶瓷仅占先进陶瓷材料总市场的1%，但约占结构陶瓷的5%。

它们在结构陶瓷中具有最快的成长速度。

发动机中Si3N4陶瓷部件的使用限制看来比过去更加现实。

绝热全陶瓷发动机还没有像预期的一样被实现，但是仍有不懈的努力来改进发动机的设计。

同样，在日本从20世纪90年代初每年生产至少30万台涡轮增压器，但并没有带来在客车中的大量应用。

开发不同发动机部件的工作还在进行中。

喷油器连杆，测量球，制动块和燃料泵滚轴被用于卡车的柴油发动机并且多年来已经有每个月几千件的生产。

同样在最新开发的高压普通线路喷射泵系统中，也采用Si3N4陶瓷制成的阀门来减少磨损。

生产成本是Si3N4陶瓷应用中一个主要问题。

小批量生产与规模生产的材料相比要更昂贵。

这一方面关系到原料的高成本，另一方面关系到生产技术。

在最近几年，生产技术已经取得充分的改进，并且显示出大规模生产可以充分的降低成本的优势。

性能和生产技术的改进带来了Si3N4陶瓷部件在发动机中越来越多的应用。

它们具有更高的可靠性，这在阀门的广泛测试中被证明：

戴姆勒—克莱斯勒对几千辆1600C200—ML汽车进行了超过几百万英里（1英里=1.61公里）的测试。

陶瓷阀具有比钢阀更高的生产成本，是迄今为止没有得到广泛应用的原因。

Si3N4陶瓷的高可靠性被航天飞机主发动机泵中的混合轴承以及分级辅助供电单元中的不同部件所证明。

使Si3N4陶瓷应用于燃气涡轮部件还正在开发中。

那些部件最早的成功测试已经在1350℃的涡轮入口温度被进行。

涡轮效率的进一步改进要求更高的涡轮入口温度，为了这一点，附加涂层是必需的。

Si3N4薄膜和涂层在电子学中得到越来越多的应用。

通过等离子增加化学气相沉积制备的Si3N4涂层被越来越多地用于硅光电池中作为保护抗反射层。

低成本Si3N4粉末和先进制备技术促进了具有800MPa弯曲强度的材料，生产以用于整体加热的烹饪平板。

这些平板式是烹饪系统的主要部件，并能够使得烹饪过程的自动化。

Si3N4陶瓷的一个重要应用是作为发泡剂来生产热绝缘玻璃泡沫，可用于微电子设备和防火无纤维绝缘建筑材料。

低品级Si3N4粉末被用于钢铁工业增加金属氮含量。

在重量上最大数量的Si3N4被应用氮化硅结和碳化硅耐火材料，每年的生产量为2万吨。

氮化硅陶瓷刀片主要应用在加工铸铁、淬硬钢和高温合金，对应的应用领域分别是汽车和飞机制造。

据统计，21世纪民航和汽车发展最快在亚洲，亚洲发展首推中国，1996—2015年我国民航客运周转量年均增长率估计要达11.5%，到2015年中国民航机队规模将达2057架飞机。

而家用小汽车的发展更加迅猛。

除向国外部分购置外，主要依赖国产。

因此，仅陶瓷刀片一项产品在国内就有巨大的潜在市场。

另外，氮化硅粉末的其他市场还在逐年递增，以其作为制造发动机、陶瓷轴承、陶瓷柱塞、陶瓷喷嘴、陶瓷球阀、高温密封阀、陶瓷磨球、陶瓷钻削工具的材料是当今研究的热点。

由此带来节能、体积小、适应性能强等诸多益处。

据统计，现在每年有30万个氮化硅涡轮转子被生产并用于汽车发动机，而且随氮化硅粉末价格的越来越低，其市场需求递增的速度越来越快。

可以预见，本领域研究目标的实现将使氮化硅粉末的价格降低至少10倍。

同时，伴随无压烧结制备技术的发展，氮化硅基材料成本将大幅度降低。

这意味着氮化硅潜在的市场将很快地转化为现实的、充满勃勃生机的市场，从而创造出巨大的经济效益[4]。

目前Si3N4基陶瓷只作为新材料的应用还处于开发阶段，市场潜力很大，国内很多的院所像山东工业陶瓷研究设计院、清华大学等都在进行这方面的开发。

其良好的性能使其可以作为焊接制品，陶瓷叶片，发动机用陶瓷气门，坩埚，输送液态金属的管道，泵，阀门，滑动水口，拉拔摸具以及高温陶瓷轴承等。

亚微米Si3N4粉体的主要用途为：

1）制造结构器件：

如冶金、化工、机械、航空、航天及能源等行业中使用的滚动轴承的滚珠和滚子、滑动轴承、套、阀以及有耐磨、耐高温、耐腐蚀要求的结构器件。

2）金属及其它材料表面处理：

如模具、切削刀具、汽轮机叶片、涡轮转子以及汽缸内壁涂层等。

3）复合材料：

如金属、陶瓷及石墨基复合材料，橡胶、塑胶、涂料、胶粘剂及其它高分子基复合材料。

进入新世纪的信息技术、生物技术、新材料技术的发展带动了亚微米粉体技术研究内容的深入和研究水平的提高。

Si3N4作为一种新型高温陶瓷材料，其本身具有一定的脆性。

在制备收集的过程中如果分散性能不好，直接与基体粉料混合，就会使制备的材料不具备高性能。

因此，如何保证将亚微米Si3N4均匀的分散与基体材料中，提高粒子分散能力是材料制备过程要解决的重要问题[3]。

1.3氮化硅粉体的制备

Si3N4超细粉的制备，主要有下列几种方法：

硅粉氮化法、碳热还原法、气相合成法、液相界面法和自蔓延合成法等[4][5]。

本实验采用燃烧合成法制备的超细Si3N4（宁夏鑫鸿祥有限公司，D50=2.51μm）。

燃烧合成技术是指对高放热的化学反应体系通过外界提供一定的能量诱发其局部发生化学放热反应，形成燃烧反应前沿，然后利用反应自身放出的热量使燃烧波在放映体中不断地自发向前扩展，直至反应物全部转变为产物，从而在很短的时间内合成所需要的材料的过程。

燃烧合成这一材料制备新技术具有合成温度高、加热速度快、工艺周期短、节约能源等特点，而成为低价制备技术的代表性方法之一[4]。

1.4实验的目的及意义

亚微米Si3N4粉体是制备高性能陶瓷制品的主要原材料，用该粉料制成的陶瓷材料具有韧性好、硬度高、耐磨擦、耐高温、耐腐蚀等优良性能，且价格低廉。

目前国内生产微米、亚微米Si3N4粉体厂家大都未能大规模生产，市场供不应求，主要依靠进口。

亚微米Si3N4在制备收集的过程中如果分散效果不好,就会导致用其制备的陶瓷材料性能较差，因此，如何保证亚微米Si3N4均匀的分散，是材料制备中要解决的重要问题。

本实验分析了不同分散剂，不同的粉体加入量以及不同的pH值溶液下亚微米Si3N4粉体的分散性能，采用沉降的方法，用RSH与时间的变化趋势反映粉体在分散剂中的分散性能的好坏，找出适合亚微米Si3N4粉料的分散剂及分散剂

的用量和使用方法，使得亚微米Si3N4粉体材料应用更加广泛。

第2章实验

2.1原材料

本实验采用的超细Si3N4粉料（宁夏鑫鸿祥有限公司，D50=2.51μm），经过超细研磨后使粒度达到亚微米级（D50=0.856μm）。

2.2实验设备及试剂

本实验所用设备如表2-1所示。

表2-1实验设备

设备名称型号生产厂家

电子天平JJ300

超声振荡器CSF-3A

鼓风干燥箱FN101-2A

PHS精密pH剂

具塞比色管50ml

金属粉末流动性测定仪M173639

扫描电子显微镜SSX—550

研磨机3E0950

常熟双杰测试仪器厂

上海超声仪器厂

长沙仪器仪表厂

上海精密科学仪器有限公司

姜堰市腰庄玻璃仪器制造厂

北京中西远大科技有限公司

日本岛津

瑞驰拓维科技有限公司

本实验所用试剂为TMAH（上海科丰化学试剂有限公司），SHMP（天津市凤船化学试剂科技有限公司），Darvan-c（美国R.T.Vanderbitt公司），PEG（分子量200），HCl，NH3·

H2O。

2.3实验过程

本实验将微米级的原始粉料置入研磨罐中，加入适量的蒸馏水和氮化硅陶瓷磨球（D=3mm，d=2.5mm，大小球比例为1:

1）用确定的转速，研磨一定的时间得到亚微米级Si3N4超细粉，并用激光粒度分析仪测量所获得的Si3N4粉末的粒度，经检测量合格的亚微米Si3N4粉体用沉降实验来表征该粉体的分散性，具体亚微米超细Si3N4粉体制备工艺流程如图2-1所示[5]。

图2-1亚微米氮化硅的制备工艺路线

2.3.1沉降实验

分散性主要是指固体粒子的絮凝团或液滴，在水或其他均匀液体介质中，能分散为细小粒子悬浮于分散介质中而不沉淀的性能。

大量文献[6][7][8][9][10][11][12][13]