沈勃成亚硝酸钠光催化反应动力学的探讨.docx

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沈勃成亚硝酸钠光催化反应动力学的探讨

亚硝酸钠光催化反应动力学的探讨

摘要

本文采用化学沉淀法制备掺铝氧化锌（ZAO）光催化剂。

以紫外光为光源，以亚硝酸钠为目标，主要测定了ZnO光催化剂光催化亚硝酸钠反应动力学规律，讨论了不同光源、初始浓度、温度对光催化反应速率的影响.

关键词光催化剂,掺铝ZnO,亚硝酸钠,光催化反应动力学

Photocatalyticreactionkineticsofsodiumnitrite

Abstract

Bychemicalprecipitationmethodinthispaper,thepreparationofaluminumdopedzincoxide（ZAO）photocatalyst.Toultravioletlightasthelightsourceandsodiumnitriteasthegoal,themaindeterminationoftheZnOphotocatalystphotocatalyticreactionkineticslawofsodiumnitrite,discussesthedifferentlightsource,theeffectsofinitialconcentration,temperature,lightcatalyticreactionrate.

Keywordsphotocatalyst,Al-dopedZnO,sodiumnitrite,photocatalyticreactionkinetics

2.2光催化剂的制备15

参考文献.....................................................................29

附录A........................................................................................................................................

附录B............................................................................................................................................

第1章绪论

1.1引言

环境污染和能源短缺是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题，利用太阳能来解决全球性的能源和环境问题越来越受人们的重视，各种技术手段应运而生。

光催化以其温室深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。

近年来逐渐发展起来的采用纳米半导体粒子作为光催化剂的光催化降解技术为解决这一问题提供了良好的途径。

半导体光催化技术具有能利用廉价的太阳能，常温常压就能彻底降解空气和水中的污染物，无二次污染等优点。

其中TiO2是最常见的光催化剂，因为它光学活性强、无毒、光稳定、在常温下不易溶于酸或碱。

但是，TiO2的禁带宽为3.2eV，只有波长小于388nm的光子才能使TiO2激发，因此用于TiO2催化工程的太阳光波长为300~388区间[1]。

该区间为紫外辐射区间，它的光能仅占太阳能的4%。

虽然人们对TiO2为主的一类催化剂进行了改性，但仍然无法明显的增强它对太阳光的利用率。

因此，寻找新的、能够有效利用太阳光的半导体光催化剂成为研究的重点。

近年来研究发现，ZnO在光催化降解上具有显著的效果。

本文主要对ZnO光催化氧化亚硝酸盐的动力学研究。

1.2亚硝酸盐

1.2.1亚硝酸盐的危害

亚硝酸盐主要存在于化工、化学制药、橡胶工业、燃料工业、油漆颜料和纺织工业的生产废水中。

亚硝酸盐中毒是指由于食用硝酸盐或亚硝酸盐含量较高的腌制肉制品，泡菜及变质的蔬菜而引起中毒，或者误将工业用亚硝酸钠作为食盐使用而引起，也可见于饮用含有硝酸盐或亚硝酸盐苦井水、蒸锅水后，亚硝酸盐作为强氧化剂能使血液中正常携氧的低血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，因而失去携氧能力而引起组织缺氧，出现青紫而中毒。

温血动物一次摄入亚硝酸盐最小致死剂量为20mg/kg体重，其毒性比硝酸盐（最小致死剂量为117mg/kg）大得多[2]，尤其它进入人体后，在特定条件下会转化成致癌物质——亚硝胺。

因而对于含有较高溶度的亚硝酸盐废水必须进行处理。

1.2.2光催化技术在处理NO2-的应用[3]

目前，国内外催常用的处理含亚硝酸盐的废水的方法有还原法、电渗析法、离子交换法及生物法，其中以生物法为主。

太阳能的发展使光催化在工业废水中有着广泛的应用，利用光催化技术降解亚硝酸盐是治理NO2-的重要方法之一。

在光照条件下，NO2-可被氧化成NO3-。

常见的光催化剂有CdS、Bi2O3、TiO2等。

研究发现，分别以Bi2O3与CdS为光催化剂对NO2-进行处理，Bi2O3的光催化活性要比CdS的光催化活性强的多，当Bi2O3的用量为0.050g，pH=3.7，NO2--N的起始溶度为400mg/L，光照1h,NO2-的氧化率达到97.0%[4]。

研究表明，在TiO2表面沉积适量的担载金属可以有效的提高其催化活性，常见的担载金属有Pt、Pd、W、Ag、Au、Fe等，其中Pt、W最常用。

除此之外，半导体耦合也是提高光催化效率的有效手段。

金华峰[5]等研究发现：

TiO2/SiO2复合纳米微粒的光催化光催化活性明显高于TiO2微粒，并且m（Ti）:

m（Si）=2:

1时，催化降解NO2-效果最佳。

当加入少量的Fe3+进行修饰时，其对复合粒子的光解活性具有明显的提高作用，当wFe3+=1.5%时，TiO2/SiO2复合纳米微粒对NO2-光催化降解率可以达到95.5%。

1.3纳米半导体光催化剂

1.3.1光催化原理

当能量大于或等于半导体的禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子从价带跃迁到导带位置，为此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴，从而产生了具有高度活性的空穴-电子对。

光生空穴具有很强的的电子能力，具有强氧化性（其标准氢电极电位在1.0~3.5V,取决于半导体的种类与PH条件），可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化；而光生电子具有很好的还原性（其标准氢电极电位在0.5~1.5V），电子受体通过接受光生电子而被还原[6]。

利用空穴-电子对的还原氧化性能，可以直接通过利用太阳光和空气将环境中的许多污染物进行降解。

1.3.2纳米光催化剂的概念

纳米光催化剂是指晶粒尺寸为纳米量级的光催化剂。

纳米光催化剂之所以受到人们的极大关注，是因为纳米光催化剂显示出独特的光物理和光催化性质。

随着晶粒尺寸的减小，纳米级光催化剂的表面原子迅速增加，可提高对光的吸收效率。

粒径越小，其比表面积越大，有利于反应物的吸附，从而提高反应效率。

同时，在光催化反应中，催化剂表面OH-的数量将直接影响光催化效果。

而晶粒尺寸越小，晶粒中原子数目也相应减少，表面原子比例增大，表面OH-的数量也随之增加而提高反应速率[7]。

理想的光催化剂应满足如下条件[8]：

1、具有可见光活性，即其吸收光谱可有效涵盖可见波长（400~800nm），以充分利用能量占到太阳能50%左右的可见光。

2、对空穴-电子对具有较大的容量，即材料具有高的光生载流子流动性，能有效的分离光生空穴-电子，阻止它们复合，使其能完成理想的氧化还原反应，维持高的光催化活性。

3、具有强氧化还原能力。

4、稳定性好，能在空气和水中稳定存在。

1.3.3半导体光催化剂的类型

（1）单一半导体光催化剂

常见的单一化合物光催化剂为金属氧化物或硫化物半导体材料，例TiO2、WO3、ZnO、ZnS、CdS等[9]。

它们具有较高的禁带宽带，能够使化学反应在较大的范围内进行。

相对而言，TiO2因其综合性能最好，是研究中使用最广泛的光催化材料。

但其对太阳能的利用率低，因此人们对Bi2O3、Cu2O、ZnO、Co3O4、Fe3O4等其它催化剂进行了研究，并且研究了数种半导体光催化剂的改性技术。

（2）过渡金属离子掺杂

在半导体光催化剂中掺杂不同价态的过渡金属离子，不仅可以加强半导体的光催化作用，还可以使半导体的吸收光波长范围扩展到可见光区域。

有效的金属离子掺杂应满足以下条件[7]：

1.掺杂物应能同时捕获电子和空穴，使它们能够局部分离；2.被捕获的电子和空穴能被释放并迁移到反应界面。

Choi等[8]研究发现，对TiO2掺杂质量分数为0.1%~0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru2+、Os2+、Re2+、V5+及Rh2+，可以很有效的提高其催化活性。

研究表明，掺杂物的溶度、掺杂离子的分布、掺杂离子能级与TiO2能带匹配程度、掺杂离子的d电子组态、电荷的转移与复合等因素对催化剂的光催化活性有直接影响[10]。

从前人的研究成果来看，对于过渡金属离子的掺杂，其溶度对光催化性能的提高有着重要的影响，当掺杂超过一定溶度过，反而会影响TiO2吸收入射光量子，不利于光催化性能的提高。

因此，对于过渡金属掺杂一般存在一个最佳量。

（3）贵金属沉积

贵金属修饰是将贵金属沉积于半导体表面，当金属与半导体接触后，费米能级的持平使电子由半导体向金属流动，从而改变体系电子分布来实现电子-空穴的分离。

贵金属修饰一般都表现了对光催化活性的一定提高。

最常用的沉积贵金属是第VIII族的Pt，其次是Pd，Ag，Au，Ru等，这些贵金属的沉积普遍的提高了半导体TiO2的光催化活性，包括水的分解、有机物的氧化以及重金属的还原等[11]。

此外，在TiO2表面沉积贵金属能明显提高其对一些有机物的降解速率，但对另外有机物的降解则起到了抑制的作用，可以表现出很好的选择性。

因此，对于特定的有机污染物光催化处理体系，确定适宜的沉积贵金属种类对于切实提高TiO2光催化活性非常重要。

（4）复合半导体光催化剂

半导体复合就是复合两种或两种以上不同禁带宽度的半导体。

由于不同半导体的价带、导带和带隙能不一致而发生交迭，从而提高光生电子和空穴的分离率，扩展了纳米半导体粒子的光谱响应范围。

目前报道的二元复合半导体有SiO2/TiO2、WO3/TiO2、MoO3/TiO2、SnO2/TiO2、CdS/TiO2、SnO2/ZnO、V2O5/Al2O3等体系。

但复合的半导体其能带结构必须相匹配，这样才能通过复合来提高其光电转换效率。

与其他改性方法相比较，复合半导体具有很多优点：

通过改变粒子的大小，可以很容易的调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收为带边型，有利于有效采集太阳光。

1.3.4光催化反应类型[12]

（1）反应物被光激发后，在催化剂作用下引起的催化反应。

这是一般的光催化反应，可表示为：

A+hv→A*

A*+K→（AK）*→B+K

其中A为反应物，K为催化剂。

经激发的反应物分子和具有过剩能级的基态分子不同，有其自己的结构、为性质和包括催化性质在内的化学性质。

不仅如此，电子密度的重排也将影响到分子中发生反应的位置。

因此，由光激发的分子在催化剂作用下的反应完全不同于一般的催化反应。

（2）有激发的催化剂K*所引起的催化反应

这是目前许多利用的半导体的反应，例如以TiO2为催化剂的光催化反应都属于这一类型。

可表示为：

K+hv→K*

A+K*→（AK）*→B+K

这类催化剂在光激发下产生的电子和空穴，可以分别将反应物还原和氧化。

（3）催化剂和反应物有很强的互相作用，如生成配合物，后者再经激发进行的催化反应

许多用有机金属配合物为催