PSA制氢装置培训教材文档格式.docx
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这种络合物不是一般的络合物，吸附剂分子仍留在吸附剂的晶格上。
这种吸附过程一般进行的也很慢，相间平衡持续时间较长；
吸附热较大，一般接近于化学反应热；
一般是不可逆过程，解吸也比较困难；
吸附剂本身的性质对吸附质的选择性起着决定性作用。
（3）毛细管凝缩
毛细管凝缩是指固体吸附剂在吸附蒸气时，在吸附剂孔隙内发生的凝结现象。
一般需加热才能完全再生。
（4）物理吸附
物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（即范德华力和电磁力）进行的吸附过程。
其特点是：
吸附过程中没有化学反应，吸附热一般不大，接近于冷凝热；
吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成；
这种吸附是完全可逆的；
除了固体表面状况之外，吸附剂本身性质对吸附质无选择作用。
PSA制氢装置中的吸附主要为物理吸附。
2．吸附力
在物理吸附中，各种吸附剂对气体分子之所以有吸附能力是由于处于气、固相分界面上的气体分子的特殊形态。
一般来说，只处于气相中的气体分子所受的来自各方向的分子吸引力是相同的，气体分子处于自由运动状态；
而当气体分子运动到气、固相分界面时（即撞击到吸附剂表面时），气体分子将同时受到固相和气相中分子的引力，其中来自固相分子的引力更大，当气体分子的分子动能不足以克服这种分子引力时，气体分子就会被吸附在固体吸附剂的表面。
被吸附在固体吸附剂表面的气体分子又被称为吸附相，其分子密度远大于气相，一般可接近于液态的密度。
固体吸附剂表面分子对吸附相中气体分子的吸引力可由以下公式来描述：
分子引力F=C1/rm-C2/rn（m>
n）
其中：
C1表示引力常数，与分子的大小、结构有关
C2表示电磁力常数，主要与分子的极性和瞬时偶极矩有关
r表示分子间距离
因而对于不同的气体组分，由于其分子的大小、结构、极性等性质各不相同，吸附剂对其吸附的能力就各不相同。
组分吸附能力
氦气☆弱
氢气☆
氧气☆☆
氩气☆☆
氮气☆☆☆
一氧化碳☆☆☆
甲烷☆☆☆☆
二氧化碳☆☆☆☆☆☆
乙烷☆☆☆☆☆☆
乙烯☆☆☆☆☆☆☆
丙烷☆☆☆☆☆☆☆
异丁烷☆☆☆☆☆☆☆☆
丙烯☆☆☆☆☆☆☆☆
戊烷☆☆☆☆☆☆☆☆
丁烯☆☆☆☆☆☆☆☆☆
硫化氢☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆
硫醇☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆
戊烯☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆
苯☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆
甲苯☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆
乙基苯☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆
苯乙烯☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆
水☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆强
图1为不同组分在分子筛上的吸附强弱顺序示意图
二、吸附平衡
1．吸附平衡
吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程。
在实际的吸附过程中，吸附包括两个过程：
吸附质分子会不断地碰撞吸附剂表面并被吸附剂表面的分子引力束缚在吸附相中（吸附）；
同时吸附相中的吸附质分子又会不断地从吸附剂分子或其它吸附质分子得到能量，从而克服分子引力离开吸附相（解吸）；
随着吸附质在吸附剂表面数量的增加，解吸速度逐渐加快，当吸附和解吸速度相当，一定时间内进入吸附相的吸附质分子数和离开吸附相的吸附质分子数相等，从宏观上看，吸附量不再增加时，吸附过程就达到了平衡。
对于物理吸附而言，动态吸附平衡很快就能完成。
2．平衡吸附量
吸附过程达到吸附平衡时，吸附剂对吸附质的吸附量称为平衡吸附量。
平衡吸附量的大小与吸附剂的物化性能——比表面积、孔结构、粒度、化学成分有关，也与吸附质的物化性能、压力（或浓度）、温度等因素有关。
在吸附剂和吸附质一定时，平衡吸附量就是吸附质的分压（或浓度）和温度的函数。
3．吸附等温线（物理吸附的两个性质）
在实际中，经常用吸附等温线来描述吸附过程中平衡吸附量与吸附质分压（或浓度）的关系，吸附等温线就是在一定的温度下，测定出不同压力下，吸附质组份在吸附剂上的平衡吸附量，将不同压力下得到的平衡吸附量连接而成的曲线。
（1）温度和压力对平衡吸附量的影响
当固定温度（或压力）时，平衡吸附量就是压力（或温度）的单值函数，从而得到吸附等温函数（或吸附等压函数）。
对于确定的吸附剂和吸附质（吸附体系），在一定的温度和压力下，平衡吸附量是一个定值。
图2给出了不同温度下的吸附等温线示意图。
图2不同温度下的吸附等温线示意图
从上图的B→C和A→D可以看出：
在压力一定时，随着温度的升高吸附剂的吸附容量逐渐减小。
从上图的B→A可以看出：
在温度一定时，随着吸附质分压的升高吸附剂的吸附容量逐渐增大。
从微观上解释，出现这种现象的主要原因是：
由于压力越高单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数越多，因此压力越高平衡吸附容量也就越大；
而温度越高气体分子的动能越大，能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就越少，因此温度越高平衡吸附容量就越小。
吸附剂的这一特性也可以用Langmuir吸附等温方程来描述：
（Ai：
吸附质i的平衡吸附量，K1、K2：
吸附常数，P：
吸附压力，Xi：
吸附质i的摩尔组成）。
在通常的工业变压吸附过程中，由于吸附--解吸循环的周期短（一般只有数分钟），吸附热来不及散失，恰好可供解吸之用，所以吸附热和解吸热引起的吸附床温度变化一般不大，吸附过程可近似看做等温过程，其特性基本符合Langmuir吸附等温方程。
（2）吸附剂对不同组分的吸附能力不同（即具有选择性）
对于同一种吸附剂，不同的吸附质，在相同的温度和压力下，由于吸附质各组分分子的结构、大小、极性各不相同，吸附剂对吸附质的吸附能力不同，吸附剂的平衡吸附量是不同的，即具有选择性。
下面给出的是某种吸附剂对不同的气体组分在38℃下的吸附等温曲线。
图3不同气体组分38℃下在活性炭类吸附剂上的吸附等温线
气体吸附分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在物理吸附中具有的上述两个基本性质：
一是对不同组分的吸附能力不同（即具有选择性），二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压和温度而变化，分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。
利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；
利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。
三、吸附传质过程
1．吸附的传质过程
吸附剂都是内部具有很多小孔的多孔性物质，吸附质在吸附剂上的吸附过程十分复杂。
图4吸附质在吸附剂上扩散的示意图
以气体吸附质在固体吸附剂上的吸附过程为例，吸附质从气体主流至吸附剂内部的传递过程分为两个阶段：
第一阶段是从气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜达到吸附剂的表面，称为外部传递过程或外扩散；
第二阶段是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部，称为孔内部传递过程或内扩散。
这两个阶段是按先后顺序进行的，在吸附时气体先通过气膜到达颗粒表面，然后才能向颗粒内扩散，脱附则逆向进行。
吸附质在吸附剂上的扩散过程示意图见图4。
气体分子到达颗粒外表面时，一部分会被外表面所吸附，而被吸附的分子有可能沿着颗粒内的孔壁向内深入扩散，称为表面扩散；
一部分气体分子还可能在颗粒内的孔中向深入扩散，称为孔扩散；
在孔扩散的途中气体分子又可能与孔壁表面碰撞而被吸附，所以内扩散是既有平行又有顺序的吸附过程，可以表示为
表面吸附表面扩散
外扩散
孔扩散孔扩散直到中心
内表面吸附表面扩散
可见吸附传递过程由三部分：
外扩散、内扩散和表面吸附三部分组成，吸附过程的总速度取决于最慢阶段的速度。
2．吸附的传质区、吸附前沿、流出曲线及穿透点
（1）吸附前沿
将颗粒大小均一的吸附剂装填在固定吸附床中，含有一定浓度（分压）吸附质的混合气体以恒定的流速通过吸附床层，床层内不同位置上的吸附质浓度随时间而变化。
理想状况下，假设床层内的吸附剂完全没有传质阻力，即吸附速度无限大，则吸附质一直是以初始浓度向气体流动方向推进，类似于活塞在气
图5理想状态下吸附剂床层内吸附质浓度的变化
缸内推进。
如图5所示。
实际吸附过程中，由于传质阻力的存在，流体的速度、吸附相平衡以及吸附机理等各方面的影响，吸附质浓度恒定的混合气体通过吸附床层时，首先是在吸附床层的进口处形成S形曲线，如图6所示，此曲线称为吸附前沿（或传质前沿）。
（2）吸附的传质区
随着气体混合物的不断流入，吸附前沿将不断向前移动，经过一段时间后，吸附前沿的前端将到达吸附床的出口端。
S形曲线所占的床层长度称为吸附的传质区（MTZ）。
传质区形成后，只要气流速度不变，入口气体混合物中吸附质浓度不变，其长度将不改变，随着气流的进入，沿气流方向向前推进。
因此在吸附过程中，如图7所示，吸附床内可以分为三个区域：
吸附饱和区：
在此区域内的吸附剂不再吸附，达到动态平衡状态；
吸附传质区：
在此区域内的吸附剂已经吸附了部分吸附质，但未达到动态平衡，还在继续进行吸附；
未吸附区：
此区域内的吸附剂为“新鲜”吸附剂，吸附剂还未开始吸附；
上图中，曲线与坐标所形成的面积，称为吸附剂的吸附负荷。
在吸附饱和区部分，是吸附剂在吸附质初始浓度Co下的饱和吸附量。
如将图中的纵坐标由吸附质浓度改为吸附剂对吸附质的吸附量，即可得到吸附负荷曲线（如图9所示）。
“吸附前沿”常应用于吸附过程的工程概念中，它表示在吸附床的传质区与未吸附区之间存在着吸附前沿。
吸附前沿的高低，决定了吸附分离所能得到的极限纯度，是在工程过程控制中，吸附分离制取纯气体中所允许杂质含量的极限控制的重要参数。
（3）流出曲线
在吸附床中，随着气体混合物的不断流入，吸附前沿不断向床层出口推进，经过一段时间，吸附质出现在吸附床出口处，并随时间推移，吸附质浓度不断上升，最终达到进入吸附床的吸附质初始浓度。
测定吸附床出口处吸附质浓度随时间的变化，便可绘出如图8所示曲线，此曲线称为流
图8固定吸附床的流出曲线
出曲线。
实际上吸附前沿（吸附负荷曲线）与流出曲线是成镜面对称相似的。
如图9所示，与吸附前沿一样，传质阻力大，传质区愈大，流出曲线的波幅就愈大，反之，传质阻力愈小，流出曲线的波幅也愈小。
在极端理想的情况下，即吸附速度无限大，吸附前沿曲线和流出曲线成了垂直线，床层内的吸附都可能被有效利用。
图9（a）中，横坐标z为吸附床长度，纵坐标q为吸附量，曲线为吸附负荷曲线；
图9（b）中，横坐标t为吸附时间，纵坐标c为吸附质浓度，曲线为吸附流出曲线。
图中面积abcdefa为传质区的总吸附容量（U+V），吸附前沿（负荷）曲线上方（或流出曲线下方）的面积agdefa是传质区仍具有吸附能力的容量（U），吸附前沿（负荷）曲线的下方（或流出曲线的上方）的面积abcdga是传质区中被吸附部分（V），面积abfk为吸附饱和区。
影响流出曲线形状的因素由吸附剂的性质、颗粒的形状和大小、气体混合物的组成和性质、混合气体的流速、吸附平衡和机理以及吸附床的温度和压力等。
通过对流出曲线的研究，可以评价吸附剂的性能，测取传质系数和了解吸附床的操作状况。
图9吸附负荷曲线和流出曲线
（4）穿透点
从吸附床气体进口端流进吸附质初始浓度恒定的气体混合物，气体中的吸附质就从入口端开始依次被吸附在吸附剂床层上，在床层的气体流动方向上形成一个浓度梯度（即传质区）。
吸附过程只是在传质区为一定形状的浓度分布范围内进行，在吸附工况处于稳定状态下，浓度梯度的分布形状和长度基本不变，以一定的速度在吸附床层上移动。
随着吸附过程的持续进行，吸附床内的吸附饱和区逐渐扩大，而尚未吸附区逐渐缩小。
当传质区到达吸附床出口端时，流出气体中的吸附质浓度开始突然上升的位置，即所谓的穿透点（图8中的c点），与其相对应的吸附质浓度、吸附时间分别称为穿透浓度和穿透时间。
工程上为了设计固定吸附床，必须进行传质区长度和流出曲线的计算，由于已有的计算方法都是在很多假设的条件下进行的，因此通常用实验手段测定传质区长度和流出曲线，然后在此基础上建立计算机模拟软件来进行吸附系统的技术开发设计。
四、吸附剂
吸附剂是吸附分离过程得以实现的基础，一般固体的表面都会有一定的吸附作用，但没有实际应用意义。
能够在工业上使用的吸附剂最主要的特征为固体内部具有多孔的结构，类似于海绵体状态，具有极大的内表面积，而一般固体的外表面积是微不足道的。
吸附剂都是多孔性物质，具有较大的比表面积，从而具有较大的比表面自由能。
自由能产生是由于固体表面原子所受的力处于不平衡状态，总是产生一个向着固体内部方向的合力，这个力会延伸到固体以外的空间，有从外界捕获其它原子以降低这种额外力的趋向，因此表面具有吸附各种分子的能力。
当气体或液体分子被吸附在固体表面时，就会使力场达到平衡，固体表面自由能降低。
自由能转变为热能，也就是吸附过程中放热的原因。
1、工业吸附的性能要求
实际工业应用中，由于不同的混合气（液）体系及不同的净化度要求，而采用不同的吸附剂，但作为吸附剂一般都有如下的性能要求。
（1）具有大的比表面积
在吸附过程中，吸附质在固体颗粒上的吸附多为物理吸附，由于这种吸附通常只发生在固体表面几个分子直径的厚度区域，单位面积固体表面所吸附的吸附质量非常小，作为工业吸附剂，需要有较大的吸附容量，因此必须有足够大的比表面积以弥补这一不足。
表1列出了常用吸附剂的比表面积。
表1常用吸附剂比表面积
吸附剂
硅胶
活性氧化铝
活性炭
分子筛
比表面积m2/g
300～800
100～400
500～1500
450～750
吸附剂之所以具有如此大的比表面积，是因为它具有发达的微孔结构。
（2）具有较高的机械强度和耐磨性
由于在吸附分离工艺过程中，吸附剂颗粒要经受气（液）体的反复冲刷，压力变化频繁，有时还会涉及较高的温差变化，工作条件极其苛刻，如果吸附剂没有足够的机械强度和耐磨性，在实际应用中就会产生破碎粉化现象，破坏吸附床层的均匀性，使分离效果下降，而且产生的粉末还会堵塞管道和阀门，导致系统阻力增大，使整个分离装置的生产能力大幅度下降。
因此对于工业吸附剂，均要求具有良好的物理机械性能。
（3）具有一定的吸附分离能力
使用吸附剂的目的是实现混合气（液）体的分离净化，因此吸附剂均应具有在某一特定条件下对气（液）体混合物的分离净化能力。
即对要吸附的物质（组分）吸附速度快、吸附容量大，对不需要吸附的组分吸附速度慢、吸附容量小，具有较好的选择性。
（4）颗粒大小均匀，流动阻力系数小
吸附剂的外形通常为球形和短柱形，也有其他如无定形颗粒的，颗粒大小均匀可以使流体通过床层时分布均匀，避免产生短路、偏流及返混现象，提高吸附剂的利用率和吸附分离效果。
吸附剂的颗粒大小和形状对吸附剂床层的压力将影响很大，颗粒大小均匀可以减小流动阻力系数，实际应用中应根据工艺要求适当选择。
2、工业上常用的吸附剂
各种吸附剂具有各自的特定性能，用途各不相同。
在工业吸附分离装置中，针对不同的混合物系及不同的净化度要求，将采用不同的吸附剂或组合。
目前吸附分离过程中常用的吸附剂有分子筛、活性炭、活性氧化铝、硅胶等。
（1）分子筛
分子筛是一种微孔型具有立方晶格的硅铝酸盐的多水化合物，有人工合成的，也有天然的，称为泡沸石。
人们首先认识的是天然沸石并将其应用到工业锅炉给水软化、天然气净化、污水和废气治理等方面。
由于其用途日趋广泛及重要，自40年代开始大规模人工制造各种人造沸石。
据报道已经发现的天然沸石至少有40余种，而人工合成的已达到150多种。
合成沸石亦称为沸石分子筛，目前制造方法主要采用的是水热合成法，其次是碱处理法。
沸石分子筛具有以下特点：
①选择性好，净化效果高。
微孔孔径分布单一、均匀，凡被处理的流体中分子直径大于微孔尺寸的都不能进入微孔，吸附发生在孔穴内部，能把直径小于孔穴尺寸的分子吸入孔内，把直径大于微孔尺寸的分子挡在孔外，可以起到筛分的作用，所以称为分子筛，故能按照气体分子大小进行选择性吸附；
②吸附能力强，是一种强极性吸附剂
对极性分子、不饱和分子和极化率大的分子有很高的亲和力，对水、二氧化碳和乙炔的吸附能力都很强；
③吸附效率高
在低吸附质分压、高温、高气体线速度条件下，仍能保持较高的吸附容量；
④共吸附性能好
在吸附水的同时，还可以吸附其它气体，如烃类、氨、H2S、SO2等；
⑤各种杂质气体分子的吸附能力顺序如下：
吸附酸碱性气体的顺序：
H2O＞H2S＞NH3＞SO2＞CO2
吸附碳氢化合物的顺序：
H2O＞C3H5＞C2H2＞C2H4，CO2，C3H8＞C2H6＞CH4
⑥CO2动吸附容量对压力变化不敏感，对温度变化敏感
当温度从278K升高至318K时，分子筛对CO2的动吸附容量减小70％。
沸石分子筛通常以化学式表示如下:
式中：
—阳离子，主要是
、
等碱金属或碱土金属离子；
—阳离子
的价数；
—结晶数的分子数；
—系数，
均为整数，且
。
通过在制造过程中调节硅铝比例，改变配料或用离子交换方法变更阳离子及其位置，调节晶化过程的温度、压力、时间等手段，都可以改变晶形大小、微孔尺寸以及沸石的结构等特征，从而制得不同型号的分子筛。
分子筛的种类繁多，目前主要有A型、X型和Y型三种类型，每一类型的分子筛按其阳离子的不同，孔径和性质也有所不同。
表2给出了集中常用分子筛的筛孔直径及化学组成。
表3给出了各种组分分子的大小和分子筛的选择性。
表2常用分子筛的化学组成及孔径
型号
分子比
孔径Å
典型化学组成
3A（钾A型）
2
3～3.3
4A（钠A型）
4.2～4.7
5A（钙A型）
4.9～5.6
10X（钙X型）
2.3～3.3
8～9
13X（钠X型）
2.3～3.5
9～10
Y（钠Y型）
3.3～5
钠丝光沸石
3.3～6
约5
表3组分分子大小和分子筛的选择性
在工业上，沸石分子筛主要用于各种气（液）混合物的干燥及用来分离正烷烃等。
（2）硅胶
硅胶有天然的，也有人工合成的，是一种合成无定形二氧化硅球形颗粒的刚性连续网络，主要成分为SiO2·
nH2O。
通常天然的多孔SiO2称为硅藻土，人工合成的称为硅胶，是由硅酸溶液（水玻璃）凝结而成的人造水硅石。
由于人工合成的多孔SiO2杂质少，品质纯正，耐热耐磨性好，而且可以根据需要制成特定的形状、粒度和表面结构，工业上作为吸附剂使用的都是人工合成的。
硅胶具有以下特点：
1具有极大的内表面积，为多孔性结构；
2颗粒坚硬，有较好的化学和热稳定性，是一种高活性可再生的吸附剂；
3硅胶为亲水的极性吸附剂，易于吸附极性物质（如水、甲醇等），吸附气体中的水分可达到其自身重量的50％以上，但难于吸附非极性物质（如正构或异构烷烃等）；
4吸附容量大，再生温度低，再生温度为150℃左右，价格便宜；
5吸附热高，硅胶吸附水分时，放出大量的吸附热，可使本身温升达100℃，容易造成破碎；
故硅胶常用作脱水剂、干燥剂，同时也用作特殊的吸附剂或催化剂载体。
硅胶分为粗孔和细孔两种：
粗孔硅胶孔径为50～100A，其吸水能力强，且吸水不易破碎，机械强度好，常用于干燥器中吸附水份；
细孔硅胶孔径为25～40A，其吸附二氧化碳和乙炔的能力较强，吸水易破碎，常用某些特定的吸附器中吸附无水混合气（液）体中的二氧化碳和乙炔等。
表4给出了常用硅胶的技术性能参数。
表4硅胶的技术性能参数
指标
品种
颗粒度
mm
密度
Kg/m3
比热容
KJ/Kg℃
吸湿率
ф＝100％
遇水不破碎率
含水率
％
耐磨强度％
抗压强度
N/粒
热导率
粗孔球形硅胶
6～8
≥400～500
1.000
≥70
0～10％
＜3
＞95
≥300
细孔球形硅胶
4～6
～700
≥30
升级会员 