溶剂型PA防绒胶的制备工艺研究Word下载.docx
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1935年，用丙酮、氢氰酸为原料生产甲基丙烯酸酯成功，1937年由ICI公司首先工业化，从此丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体商业化。
20世纪60年代由丙烯直接氧化经丙烯醛生产丙烯酸方法开发成功，1969年美国联碳（UCC）
建立了工业化的生产装置，经过20多年的不断改进，已经成为制造丙烯酸酯的主导方法。
1982年异丁烯直接氧化制造甲基丙烯酸酯，并在日本三菱人造丝公司工业化，经过多次改进，该法已经成为日本生产甲基丙烯酸酯的主流方法。
20世纪30年代，DuPont和ICI相继进行涂料用丙烯酸酯的生产，热塑性丙烯酸酯涂料取代硝基漆在汽车和工业涂料上开始应用。
在日本，20世纪50年代，溶剂型热塑性丙烯酸酯涂料工业化。
在我国，20世纪60年代开始开发丙烯酸酯涂料，70年代开始广泛研究，80年代北京东方化工厂丙烯酸装置的投产，为我国丙烯酸酯涂料的发展创造了有利条件。
90年代，吉化和上海高桥丙烯酸装置的投产，使我国丙烯酸酯涂料工业出现了突飞猛进的发展。
到20世纪末，20年间我国的丙烯酸树脂漆增长了20倍。
近30多年来世界各国对丙烯酸酯涂料进行了全面的开发，使丙烯酸树脂系列涂料继醇酸树脂涂料之后，成为又一类通用性很强的通用树脂涂料。
在发达国家，丙烯酸酯涂料的产量已稳居合成树脂涂料的第二位，而且丙烯酸酯在涂料中的应用不断拓展，用量迅速增加。
1.2丙烯酸酯涂料的特性
丙烯酸酯有优异的施工性能，酯基的存在，防止丙烯酸酯涂料结晶，多变的酯基还能改善在不同介质中的溶解性、与各种涂料用树脂的混溶性，所以由它制得的涂料不仅有良好的耐久性，而且还有很好的外观，广泛用于高装饰涂装。
丙烯酸酯单体中的酯基是由丙烯酸上的羧基与各种脂肪醇酯化得到的，随着醇的结构变化，合成不同链长和结构酯基的丙烯酸酯单体，可以制备性能各异的涂料，满足各种需求。
特别是热塑性丙烯酸酯涂料中，调节丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯单体的比例，可以改变丙烯酸酯共聚物主链的柔性和刚性。
改变丙烯酸酯共聚物上的酯基，可以在很大程度上改变聚合物的性能。
例如，甲基丙烯酸甲酯提高涂层的硬度；
甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯将给涂层以柔韧性；
丙烯酸十八烷基酯在涂层中起内增塑作用，并可以提高涂料在非芳烃中的溶解性，改善涂层的疏水性；
丙烯酸或甲基丙烯酸中的羧基可以改善乳液的冻融稳定性和机械稳定性，并可以提高涂层的耐油性、耐磨性等；
带有COOH、一NH2、一OH、一CH、—OH等官能团的不饱和单体，如（甲基）丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯N一羟甲基丙烯酰胺等，参加共聚反应后，共聚物大分子链上便引入了这些活性基团，在成膜后能形成网状交联结构，增加薄膜强度。
1.3溶剂型丙烯酸酯涂料的主要品种及用途
表1-1溶剂型丙烯酸酯涂料的主要品种及用途
品种
用途
热塑性丙烯酸酯涂料
主要用于一般的工业涂料、汽车修补漆、建筑外墙涂料等。
为了减少环境污染，可采用非光活性溶剂来代替芳香烃等有害溶剂
热固性丙烯酸酯涂料
（1）羟基丙烯酸酯涂料
（2）环氧丙烯酸酯涂料
（3）羧基丙烯酸酯涂料
（4）N-羟甲基丙烯酰胺
（5）硅氧烷丙烯酸酯涂料
氨基树脂为固化剂，主要用于汽车面漆、家用电器及其他装饰性涂料。
多异氰酸酯为固化剂，主要用于汽车面漆及修补漆、塑料用涂料、建筑外墙涂料
多元酸、多元胺为固化剂，主要用于汽车面漆、罐头涂料
环氧树脂和氨基树脂为固化剂，主要用于罐头涂料等工业涂料
三聚氰胺树脂为固化剂，也可以自交联，主要用于底、中层涂料，也可以用于金属家具涂料。
催化固化，主要用于建筑外墙涂料，或其他固化方式辅助交联，例如用于汽车面漆或其他工业涂料
1.4丙烯酸树脂合成所用原材料
丙烯酸树脂合成所用原料主要有四类，即单体、引发剂、溶剂和链转移剂。
1.4.1单体
①单体的分类及物理性能丙烯酸树脂所采用的单体主要有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其他含有乙烯基团的单体。
最常见的有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
他们的一些性能如相对分子量、折射率、沸点、相对密度、均聚体的玻璃化温度等列入表1-2。
表1-2丙烯酸单体的部分物理性质及均聚物的玻璃化温度
名称及英文缩写
相对分子量
折射率
沸点/℃
相对密度（25℃）
玻璃化温度Tg/K
丙烯酸甲酯（MA）
86
1.410
80
0.950
282
丙烯酸乙酯（EA）
100
1.404
0.917
249
丙烯酸丁酯（n-BA）
128
1.416
147
0.894
269
丙烯酸异丁酯（i-BA）
1.412
62
0.884
219
甲基丙烯酸甲酯（MMA）
1.4118
101
0.940
378
甲基丙烯酸乙酯（EMA）
114
1.4115
117
0.911
338
甲基丙烯酸丁酯（n-BMA）
142
1.422
163
0.895
295
丙烯酸（AA）
72
1.418
1.045
379
甲基丙烯酸（MAA）
1.4288
1.015
458
丙烯腈（AN）
53
1.3888
77
0.800
369
丙烯酰胺（AAM）
71
—
103
1.112
438
苯乙烯（ST）
104
1.5441
145
0.901
373
根据树脂中的作用及对涂膜的贡献，单体可分为功能性单体和非功能性单体。
非功能性单体分为软单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等和硬单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈等。
功能性单体可分为羧基型（—COOH）如丙烯酸、甲基丙烯酸；
羟基型（—OH），如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等；
酰胺基型（—NH2）,氨基型和N-羟甲基丙烯酰胺型。
近年来许多特殊丙烯酸单体不断被研制和商业化，这对制备功能各异的丙烯酸树脂具有重要意义。
②单体与树脂性能的关系
表1-3各类聚合物涂层性能
物理性能
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸丁酯
丙烯酸乙酯
丙烯酸丁酯
丙烯酸-2-乙基己酯
黏性
硬度
拉伸强度
伸长率
附着力
耐溶剂性
耐湿热性
保光性
抗冷冻性
抗紫外线
没有
硬
高
低
耐汽油好
很坏
优
微软，有一定
塑性
良好
很好
有
软、有塑性
很高
优良
劣
坏
尚可
很黏
很软
很低
异常高
还好
一般
极黏
很软无塑性
异常低
（1）耐候性甲基丙烯酸甲酯由于不含叔氢原子，对光和氧的作用较稳定，其耐候性优于丙烯酸酯类。
同时这两类单体不含共轭双键，其耐候性优于苯乙烯。
在苯乙烯中与苯环相连的叔碳原子容易氧化，引起主链断裂，生成发色基团，所以苯乙烯单体多的树脂容易发黄，其保色性差。
（2）硬度漆膜的硬度与均聚物的玻璃化温度有着密切的联系。
玻璃化温度越高，漆膜的硬度越高；
反之，则越柔软。
（3）伸长率和拉伸强度随着烷基碳链的增长，树脂拉伸强度下降而伸长率大幅增加。
（4）耐水、耐酸碱和耐汽油性单体侧基的不同，其极性和溶解性也不同。
侧链基碳数的多少对树脂的耐水性有很大的影响。
丙烯酸酯主链不会被水解，但其侧链上许多酯基有较大的水解性。
酯基碳链长时，极性较小，亲水性小，耐水性好，但耐汽油性差。
甲基丙烯酸在酯类单体的耐水性比丙烯酸系类单体好，丙烯酸高碳酯的耐水性比低碳酯好。
（5）单体功能基对树脂性能的影响单体侧链上引进功能团，可以进一步改进树脂的性能。
如极性很大的羟基、羧基，以致更大的腈基都可以不同程度的改进树脂的附着力、耐汽油及耐溶剂性。
但过多的羟基或羧基会降低树脂的耐水性。
过多的腈基会降低树脂的溶解性。
③阻聚剂丙烯酸酯单体在强光照射及受热情况下很容易发生聚合反应，为了方便储存和运输，单体中往往加入一定量的阻聚剂以防止单体聚合，最常用的是酚类化合物，它们必须在有氧存在的条件下才能发挥作用。
过去对苯二酚是最常用的阻聚剂，但现在已经淘汰。
目前较为常用的是甲氧基苯酚或羟基苯甲醚，它的用量比对苯二酚大为减少，不会出现明显的诱导期，会很快被消耗掉。
④单体的储存丙烯酸酯单体可以桶装运送，也可以槽装运，在储存过程中应注意防爆、防聚合。
⑤单体的检验工业生产的单体常含有少量的杂质或阻聚剂，其含量一般达不到99%，某些杂质如水分、聚合物等超标会对树脂的性能产生一定的影响，应加以控制。
1.4.2引发剂
丙烯酸树脂的聚合反应，常用引发剂引发。
由于引发剂分子中存在弱键，在热或辐射的作用下，弱键易断裂，形成两个自由基。
引发剂的分解速度常用半衰期即引发剂分解到起始浓度一半时所需要的时间来表示。
表1-4引发剂的半衰期和最佳使用温度
引发剂
温度/℃
半衰期/min
最佳温度范围/℃
过氧化苯甲酰（BPO）
90
110
4h
1.25h
25
8.5
90—100
引发剂大多数为易燃易爆物品，遇热、还原剂、强碱强酸和金属杂质时都可能加速分解，产生爆炸等现象，因此储存和使用时要注意。
1.4.3溶剂和链转移剂
溶剂是丙烯酸树脂的重要组成部分。
良溶剂可以使树脂清澈透明黏度降低，树脂及其涂料的成膜性能好。
溶剂对树脂的溶解能力可参考溶度参数δ。
表1-5给出了部分单体、均聚物及溶剂的δ。
根据相似相容原理，甲苯、二甲苯、醇类、酯类、酮类等是常用的溶剂。
此外，选择时应考虑溶剂的成本，挥发速度和毒性。
表1-5溶解度参数
名称
δ
丙烯酸
14.04
丙烯酰胺
19.19
丙烯酸甲酯
10.56
丙烯腈
9.3
10.20
聚丙烯酸甲酯
9.6
9.77
聚丙烯酸乙酯
9.2
9.93
聚丙烯酸丁酯
8.7
二甲苯
8.8
甲苯
9.8
为了得到较高固体份和低黏度树脂，常采用链转移剂。
常见的有十二烷基硫醇、2-疏基乙醇、异丙醇、疏基丙酸、疏基琥珀酸等。
通常，在链转移剂中，随碳链的增长，链调节功能增强，到十二碳时达到最大值。
碳链进一步增长，链调节功能反而下降。
此外，选用不同的链转移剂虽然可以得到表观黏度相近的树脂，但相对分子量分布不尽相同。
制漆以后漆膜的丰度也有差异。
就漆膜的丰度来说，以十二烷基硫醇做链转移剂为最佳。
1.5影响丙烯酸酯聚合反应的因素
1.5.1温度
一般来说，丙烯酸酯合成的反应温度一般控制在80-150℃范围内较为适宜。
但如何确定某一反应的特定温度，这就需要根据引发剂的类型和溶剂的沸点温度来确定。
较为理想的温度为溶剂的沸点温度。
在溶剂回流状态下进行聚合，反应易控制，得到的树脂较为理想。
聚合温度的高低直接影响着树脂的相对分子量。
在其他条件一定时，反应温度越高，引发剂分解越快，单位时间内生成的自由基越多，结果在聚合速率加快的同时也降低了聚合度，降低了树脂的相对分子量。
相反，反应温度低时，得到树脂的相对分子量大。
从生产角度考虑，温度升得过高会使聚合热不易排除，生产难以控制。
另外，温度过高易引起聚合物支化，交联度增加而导致树脂出现不溶颗粒。
反应温度过低，反应前的诱导期延长，聚合反应的初期转化率降低，但进入中后期聚合加快，放热激烈，反应体系的温度会迅速升高，溶剂大量气化。
1.5.2单体
在聚合体系中，一般的单体用量在40%-75%之间。
由于聚合反应为放热反应，为了控制反应，可采用滴加的方式加入单体。
滴加速度决定树脂相对分子质量的大小及树脂结构。
匀速滴加单体可使树脂的相对分子质量分布较均匀。
滴加时间长时，导致树脂的相对分子质量降低，但分子结构趋于均匀。
滴加时间短时，导致树脂的相对分子质量增加，但分子结构均匀度较差。
单体浓度的大小对树脂的相对分子质量的影响特别明显。
单体浓度大时合成的树脂的相对分子质量也大，反之则小。
一般来说，反应体系中溶剂用量少时，单体浓度大，合成树脂的相对分子质量也大。
溶剂用量多时，单体浓度小，合成树脂的相对分子质量也小。
单体的分子结构对聚合度也有影响。
随着烷基碳原子数的增加，聚合愈趋困难，聚合度相应降低。
单体纯度对聚合有很大的影响，因为许多杂质的作用与相对分子量调节剂、缓聚剂、阻聚剂差不多，对聚合速度与相对分子量均有影响。
一般说来，单体纯度越高越有利于聚合反应。
1.5.3引发剂
在聚合反应中，引发速率对聚合速率有决定性的影响。
在一定温度下，可以认为聚合度主要决定于引发速率。
许多情况下，聚合速率与引发剂浓度平方根成正比。
引发剂的用量对树脂的相对分子质量、黏度及转化率产生影响。
一般说来，引发剂用量越高，树脂的相对分子质量及黏度会越低、一般规律是相对分子质量与引发剂用量的平方根成反比。
利用引发剂进行聚合反应，在反应经过一段时间后，活性自由基浓度已经降低到极点，部分单体未被引发聚合，如果此时终止聚合反应，所得的树脂的转化率较低，仅为70%-80%之间，单体自由基含量较高。
为了提高产品的转化率，降低自由基含量，往往在单体滴加完毕后的1-2小时后补加0.1%-0.2%的引发剂。
1.5.4阻聚剂和氧气
在聚合反应中，阻聚作用的发生来源有两种。
一种是单体中的阻聚剂，在使用前未处理或处理不干净。
另一种是空气中的氧气。
前者很容易引起人们的注意，也较容易解决。
目前市购原料大多数使用对甲氧基苯酚类阻聚剂，该阻聚剂受热分解，使用时可不必除去，只是增加了聚合反应的诱导期，对整个聚合反应的影响不大。
但后者往往被人忽视。
空气中氧的阻聚作用在聚合反应温度较低时，作用明显。
氧气的存在，会出现聚合物相对分子质量小，黏度低，反应诱导期延长，反应速度减慢，转化率低等现象。
反应机理为：
R.+O2→R—O—O.→R—O—O—R
即反应生成的活性自由基很容易与空气中的氧结合生成一种新的过氧化物，降低了反应体系中自由基的浓度。
为了防止在聚合反应中氧的阻聚作用发生，尤其是聚合温度低于溶剂沸点的情况下，在生产中应吹入氮气以隔绝空气，但应当注意，吹氮气后树脂的相对分子质量会增加，此时可适当增加引发剂的用量来平衡树脂的相对分子质量。
1.5.5链转移剂
链转移剂如十二烷基硫醇、疏基乙醇等具有较大的链转移常数，可以终止正在增长的链反应。
链转移剂的用量越高，相对分子质量越小，黏度越低。
1.5.6相对分子质量分布和共聚物的组成均匀分布
在一个工具反应中，同时选用几种单体进行共聚，由于单体结构特征各异，导致在共聚体系中相对反应活性各有差异。
在一个反应体系中如果每一个反应的反应速率常数相近，则单体进行无规共聚，分子链结构为无规分布；
如果反应速率常数差别较大，开始形成的分子链含有很多活泼单体单元，反应后期形成的分子链则含活泼性差的单体单元多。
作为涂料用的丙烯酸树脂，一般说其树脂结构越均匀，其性能越好。
表1-6常见单体的相对反应活性
M1单体
M2单体
γ1
γ2
ST
BA
MMA
BMA
HEA
0.4572
0.5174
0.4495
0.3643
0.0797
0.4579
0.3999
0.3070
AA
MAA
0.9914
0.9853
0.7461
0.3495
0.9965
0.9383
1.1688
2.6879
0.2476
0.1340
0.3433
0.9118
1.0127
0.7744
0.3580
0.9594
1.2069
2.7091
0.3662
0.3886
1.8594
1.9837
0.7765
0.3517
1.2774
2.8406
0.8588
0.3437
0.1494
2.0755
2.7336
5.8357
0.4481
2.1998
表1-6中列出几种常见单体的竞聚率值。
根据数据，我们归纳以下4点。
①苯乙烯反应活性很大，不论端基自由基是何种单体，都能与之进行共聚反应。
②丙烯酸丁酯在反应中有选择的进行共聚，只有当端基自由基为本身时，才能与其他单体共聚，而本身难以与其他单体形成自由基共聚。
③甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯这3种单体在共聚体系中，都表现有选择共聚。
特别是当甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸羟乙酯共聚时，只能是甲基丙烯酸丁酯共聚到丙烯酸羟乙酯上，反之则不能发生共聚反应。
④值得注意的是丙烯酸或甲基丙烯酸在共聚中表现出的特殊反应性，本身不但容易与其他单体共聚，而且也容易发生自聚反应。
通过上述分析，在选定单体，进行树脂合成时，一定要调整聚合工艺，才能使合成的树脂结构较均匀，否则树脂的性能达不到预期的效果。
对于像丙烯酸或甲基丙烯酸这样的单体，在使用时往往采取分批投料方法来控制自聚反应。
树脂相对分子质量分布宽窄对漆膜的性能有较大的影响。
在定量上我们用重均相对分子质量Mw和数均相对分子质量Mn的比值Mw/Mn来表示。
Mw/Mn值大，相对分子质量分布宽，Mw/Mn值小，相对分子质量分布窄。
从涂料性能上看，相对分子质量分布窄，性能稳定。
对于常规的热固性丙烯酸树脂，由于成膜过程中树脂将进一步交联，对Mw/Mn值要求低些，但对于热塑性丙烯酸树脂和高固体分丙烯酸树脂，Mw/Mn值大，会明显地影响漆膜的硬度、耐候性、耐水、耐碱、溶剂等性能。
1.5.7树脂聚合度对性能的影响
树脂聚合度或相对分子质量对树脂性能具有很大的影响。
相对分子质量高，则聚合物的拉伸强度、弹性、延伸率等力学性能优越，但是相对分子质量太高时，聚合物具有溶解性，施工性能差，施工固体分低。
药品
出产地
丙烯酸丁酯BA
天津市博迪化工有限公司
丙烯酸乙酯EEA
天津市瑞金特化学品有限公司
丙烯腈AN
天津市福晨化学试剂厂
丙烯酸AA
过氧化苯甲酰BPO
天津市元立化学有限公司
聚乙烯醇PVA
天津市光复精细化工研究所
异丙醇AR
天津市博迪化工有限公司
碱氏碳酸镁MgCO3
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