表面科学Word格式.docx
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图1理想表面结构示意图
1.1.2清洁表面
清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面，这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内，如图2所示，由于表面原子排列突然发生中断，表面原子受力（化学键）情况发生变化，总效应是增大体系的自由能。
图2表面原子排列
为了降低体系能量（减小表面能），表面附近原子的排列必须进行调整，其方式有自行调整和靠外来因素两种，根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。
（1）台阶表面
台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成。
进行低能电子衍射（LEED）实验时，电子束从不同台阶反射时会产生位差。
如果台阶密度较高，各个台阶的衍射线之间会发生相干效应。
在台阶规则分布时，表面的LEED斑点分裂成双重的；
如果台阶不规则分布，则一些斑点弥散，另一些斑点明锐。
图5台阶表面
图中a为Pt（557）有序原子台阶表面示意图，b为低能电子衍射实验拍取的形貌图。
台阶表面结构可用下式表示：
R（S）——[m（hkl）×
n（h’k’l’））]-[uvm]
（1）
式中R表示台阶表面的组成元素；
（S）为台阶结构；
m表示平台宽度为m个原子列（晶列）；
（hkl）为平台的晶面指数；
n表示台阶的原子层高度；
（h’k’l’）为台阶侧面的晶面指数；
[uvm]为平台与台阶相交的原子列方向。
例如
Pt（S）——[6（111）×
（100）]-[011]
（2）
表示Pt的台阶表面；
平台有6个原子列宽；
平台面指数为（111）；
台阶高度为1个面间距；
台阶侧面指数为（100）；
平台与台阶相交的晶向方向为[011]。
（2）弛豫表面
弛豫是指，由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。
（3）重构表面
重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。
（4）吸附表面
吸附表面有时也称界面。
它是在清洁表面上有来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。
根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。
图6四种吸附表面示意图
（5）偏析表面
不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。
表1几种清洁表面的特点
对于清洁表面来讲，晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过4～6个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。
另一方面，晶体表面的最外一层也不是一个原子级的平整表面，因为这样的熵值较小，尽管原子排列作了调整，但是自由能仍较高，所以清洁表面必然存在各种类型的表面缺陷。
1.1.3实际表面
在材料实际应用过程中，材料表面是要经过一定加工处理（切割、研磨、抛光等），材料又在大气环境（也可能在低真空或高温）下使用。
材料可能是单晶、多晶、非晶体。
这类材料的表面称为实际表面。
实际表面中主要关心的是nm-μm级范围内原子排列所形成的表面的结构特征，包括材料表面的微结构（组织）、化学成分、形貌、不同形态（形状）材料表面的特点。
实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。
这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。
衡量表面平整程度时，当波距小于1mm时，表面出现的不平整性称为表面粗糙度。
表面粗糙度是指加工表面上具有的较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状特性。
表面粗糙度与波纹度、宏观几何形状误差不同的是：
相邻波峰和波谷的间距小于1mm，并且大体呈周期性起伏。
表面粗糙度产生原因：
主要由加工过程中刀具与工件表面间的摩擦、切屑分离工件表面层材料的塑性变形、工艺系统的高频振动以及刀尖轮廓痕迹等原因形成。
表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质：
由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。
粗糙度还直接影响到固体比表面积，内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。
粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。
微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的微裂纹理论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系：
（3）
式中，R为断裂强度，C为微裂纹长度，E为弹性模量，α是表面自由能。
1.2固体的表面力场
晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。
但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为面体表面力，这种剩余的键力是吸附或粘附的原因。
面体表面的吸引作用是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。
依性质不同，固体中表面力分为化学力（长程力）和范德华力（分子引力）。
1.2.1化学力
当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；
或吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。
对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。
1.2.2分子引力
一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力，主要来源于三种不同效应：
定向作用力FK（静电力）：
发生于极性分子之间；
诱导作用力FD：
发生于极性与非极性分子之间；
分散作用力FL（色散力）：
发生于非极性分子之间；
（4）
对不同物质，上述三种作用并非均等的，例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。
1.3固体表面结构
固体表面结构可分为以下四类：
（1）晶体表面结构、
（2）粉体表面结构、（3）玻璃表面结构、（4）固体表面的几何结构。
1.3.1晶体表面结构
表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。
但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。
威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型，
离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。
1.3.2粉体表面结构
粉体为微细的固体微料集合体大小，表面材料工艺中，原料加工成微细颗粒以利于成型和烧结。
粉体制备：
反复粉碎形成一系列新表面，离子极化变形重排畸变有序性降低，随粒子的微细化从表面增大，无序性增大并向纵深发展，不影响内部结构——表面层的无定形结构和粒度极小的微晶结构的玻璃表面结构。
1.3.3、玻璃表面结构
表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同，在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，玻璃表面各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。
在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失，同时玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响，这种差异表现在表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等。
1.3.4固体表面的几何结构
固体实际表面是不规则而粗糙的不平坦的
（1）具有不同厚度的台阶
（2）台阶部分具有一系列的断口
（3）数目不多的原子被吸附在晶体及台阶表面上。
这些不同的几何状态同样会对表面性质，如润湿，孔隙率和孔隙结构，透气性和浸透性等产生影响。
2液体表面
2.1液体的表面张力
设液面上一直线的长度为l，若在此线上施加外力f恰能使它平衡不动，则该外力f就等于表面张力，实验证明：
（5）
式中σ称为表面张力系数或比表面张力，一般就简称它为表面张力。
2.2液体的表面自由能
总表面（自由）能Gs等于增加表面积A所需的可逆功，比表面能，简称表面（自由）能γ等于增加单位表面所需的可逆功，二者关系为：
Gs＝γA（6）
比表面能可以定义为
（7）
对于液体来说，表面（自由）能与表面张力是一致的：
γ＝σ（8）
3固体界面
界面定义为相邻两个结晶空间的交界面，它不只是指一个几何分界面，而是指一个薄层，这种分界的表面（界面）具有和它两边基体不同的特殊性质。
因为物体界面原子和内部原子受到的作用力不同，它们的能量状态也就不一样，这是一切界面现象存在的原因。
界面层的克分子自由能较内部大，这种过剩的自由能称为界面自由能，简称界面能。
单位界面面积上的界面能称比界面能，即增加单位界面面积所需的功。
从结晶学角度，界面可分为平移、挛晶和反演三种类型，若从实际应用分为气固界面、半导体界面、薄膜界面、超晶格界面等。
3.1固固界面
固-固界面是固体中的一种缺陷，有其自身的结构、化学成分和物理化学特性。
这种缺陷，从它在物质中分布的几何特征来看，是二维的，借此区别于其他晶体缺陷如位错和空位等。
晶体材料中存在着许多界面，如（外）表面（surface）与内界面（interface）等。
界面通常包含几个原子层厚的区域，该区域内的原子排列甚至化学成分往往不同于晶体内部，又因其在三维空间表现为一个方向上尺寸很小，另外两个方向上尺寸较大，故称为面缺陷（interfacialdefects）。
表面是指固体材料与气体或液体的分界面，而内界面包括晶界（grainboundaries）、孪晶界（twinboundaries）、亚晶界（sub-boundaries）、相界（phaseboundaries）及层错（stackingfaults）等。
晶界对材料性质性能的影响有：
降低材料机械强度、晶界能够富集杂质原子、晶界原子能量较高可以成为高温传质过程的快速通道。
晶界应力与热膨胀系数Δα、温度变化、d成正比，如热膨胀为各向同性即Δα=0，τ=0，即晶粒越大，应力愈大强度越差，抗热冲击性也差，所以人为引入具有不同α和弹性模量的晶界相和第二相的弥散，进行晶界应力设计，有助于材料的强韧化。
高材料的强度是几个世纪以来材料研究的核心问题。
迄今为止强化材料的途径可分为四类：
固溶强化、第二相弥散强化、加工（或应变）强化和晶粒细化强化。
3.2固液界面
润湿是固－液界面上的重要行为，为液体在与固体接触时，沿固体表面扩展的现象。
一般当固液接触后，体系吉布斯自由焓降低了，就称为润湿。
对于润湿的应用有：
机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。
按润湿程度大小，润湿可分为附着润湿、浸渍润湿和铺展润湿。
3.2.1附着润湿
附着润湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功Wa为
（9）
从上式可知γSL越小，则Wa越大，液体越易沾湿固体。
若Wa≥0，则
（ΔG）T,P≤0，附着润湿过程可自发进行。
固一液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是大于零。
因此，不管对什么液体和固体附着润湿过程总是可自发进行的。
3.2.2浸渍润湿
浸渍润湿指固体浸入液体中的过程，例如生坯的浸釉。
浸渍润湿自由能的变化：
－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL（10）
上式中：
若γSV>
γSL，则θ<
90°
，浸渍润湿过程将自发进行，此时
ΔG<
若γSV<
γSL，则θ>
，要将固体浸入液体之中必须做功，此时ΔG>
0
3.2.3铺展润湿
置一液滴于一固体表面，恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。
体系自由能的变化为
（11）
3.2.4铺展系数（spreadingcoefficient）
对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自由能的变化，如若S≥0，则ΔG≤0，液体可在固体表面自动展开，铺展系数也可用下式表示：
（12）
其中Wc是液体的内聚功，从上式可以看出，只要液体对固体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固体表面自发展开。
3.2.5接触角（contactangle）
在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用ɵ表示。
若接触角大于90°
，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；
若接触角小于90°
，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。
根据
（13）
当
时，Young方程不成立，但液体仍然可以在固体表面完全铺展开来，称为完全润湿；
当0＜γs-g-γs-l＜γl-g时，1＞cosɵ＞0，ɵ小于90°
，此时固体能为液体所润湿；
当
，此时固体不能为液体所润湿。
接触角是可测量的参数，据此即可判断液体对固体的润湿性。
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