决定红外光谱普带频率和谱带强度的相关因素Word文档下载推荐.docx

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素大致可分为内部因素和外部因素。

内部因素：

1.电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子

分布不均匀引起的。

（1）诱导效应（I效应）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，

引起分子中电子分布的变化。

从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位

移。

例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力强，与烷基酮羰基上的碳原

子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了

C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。

随着取代原

子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度

越显著。

诱导效应

吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频率增大。

（2）中介效应（M效应）当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。

由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。

对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。

当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。

2.氢键的影响氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。

游

离羧酸的C=O键频率出现在1760cm-1左右，在固体或液体中，由于羧酸形成

二聚体，C=O键频率出现在1700cm-1。

分子内氢键不受浓度影响，分子间

氢键受浓度影响较大。

3.振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一

个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动!

相互作用。

其结果是使振动频率发生感变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。

振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。

4.Fermi共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产

生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。

2．决定红外光谱谱带强度的相关因素

1.谱带的强度主要由两个因素决定。

一是振动中偶极矩变化的程度。

瞬间偶极矩变化越大,谱带强度越大,而偶极矩变化和分子（或基团）本身的偶极矩有关,极性较强的基团,振动中偶极矩变化较大,对应的吸收谱带较强。

以二氧化碳分子为例

偶极矩变化的大小与以下五个因素有关:

（1）原子的电负性

化学键两端的原子之间电负性差别越大,其伸缩振动引起的红外吸收越强。

（2）振动方式

相同基团的各种振动,由于振动方式不同,分子的电荷分布也不同,偶极矩变化也不同。

通常,反对称伸缩振动的吸收比对称伸缩振动的吸收强度大;

伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大。

（3）分子的对称性

基团的偶极矩与结构的对称性有关,对称性愈强,振动时偶极矩变化愈小,吸收带愈弱。

红外吸收强度决定于跃迁的几率,理论计算有迁几率=

式中,

为红外电磁波的电场向量,

为跃迁

（4）偶合相互作用

当两个键振子共享一个原子时,除非各个振荡频率有很大的差异,否则它们很少表现为各自独立的振子,这是因为两个振子之间有机偶合的相互作用。

有的特征基团频率的谱带往往涉及有机偶合振动。

振动偶合

CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385cm-1和1375cm-1两个吸收峰。

（5）其它因素

①氢键的形成提高化学键的极化程度,使有关的吸收峰变宽变强。

当质子给予体基团和未成键电子对轨道轴在同一条直线时,氢键的强度达到最大。

键的强度与X和Y之间的距离成反比。

氢键改变了两个基团的力常数;

因此,伸缩振动和弯曲振动的频率都要发生改变。

X—H的伸缩振动谱带移向较长波长（较低频率）,并常常伴随有强度和谱带宽度的增高。

氢键效应

氢键（分子内氢键；

分子间氢键）：

氢键的形成使原有的化学键O－H或N－H的键长增大，力常数K变小，使伸缩振动频率向低波数方向移动。

②与极性基团共轭使吸收峰增强。

电效应中,诱导效应对基团吸收强度的影响与其对基团极性的影响有关。

如果,诱导效应使基团极性降低,则吸收强度降低,反之,则强度增加。

③费米共振。

倍频吸收峰一般是很弱的,但是发生费米共振时,基频和倍频的强度重新分配。

苯甲酰氯的红外光谱

苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好落在C=O的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加。

二是能级跃迁概率。

跃迁概率大,吸收峰也就强。

一般来说,基频（V0-V1）跃迁概率大,所以吸收较强;

倍频（V0-V2）虽然偶极矩变化大,但跃迁概率很低,使峰强从而很弱。

振动方程

当m固定时,基团振动频率随化学键力常数增强而增大。

乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR（指纹区差异）