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b、h—分别为试样的宽度、厚度,(m)。

影响材料的抗拉、抗折、和扭转强度的因素,主要有宏观结构和显微组织结构。

临界颗粒较小的细颗粒级配,有利于这些指标的提高。

4.1.3耐磨性

耐磨性是耐火材料抵抗坚硬物料、含尘气体的磨损作用(摩擦、剥磨、冲击等)的能力。

耐磨性,是耐火材料在使用过程中,受其它介质磨损作用较强的工作环境下,评价和选用耐火材料制品的性质指标。

如高炉炉身、焦炉碳化室、高温固体颗粒气体输送管道等所用耐火材料的选用,需要根据耐磨性指标对各种耐火材料制品进行遴选。

耐磨性,取决于构成制品的颗粒本身的强度和硬度、构成制品的粒度组成、制品的致密度、颗粒间的结合强度高,以及制品的化学矿物组成、宏观结构和微观组织结构。

制品的耐磨性还与其工作温度有关,高温时制品中液相的可塑性及对颗粒的粘结性、不同温度时的粘度等对耐磨性均有较大影响。

提高制品的耐磨性,工艺上可以选择耐磨性好的物料、合理的配料级配、保证制品的良好成型致密度和烧结程度、选用适宜的颗粒粘结剂、在制品表面施加耐磨强化涂料等。

4.2高温力学性质

4.2.1高温耐压强度

定义:

高温耐压强度是材料在高温下单位面积所能承受的极限压力。

与常温耐压强度相比,该性能指标除反映了材料的工艺因素外,主要体现了制品中液相的粘度性质与结合作用。

各种耐火材料的高温耐压强度与温度的关系见P16的图1-7。

由图可见,粘土砖、高铝砖900℃左右液相产生,且粘度较高,高温耐压强度增大;

温度继续升高液相粘度减小、数量增多,高温耐压强度,自高点急剧降低。

而镁砖高温液相粘度小,所以其高温耐压强度并未出现增大的现象。

表明了液相的粘度及数量,对颗粒间的结合作用明显。

高温耐压强度指标,不仅是直接有用的资料,而且还可反映出制品在高温下的结合状态的变化。

特别是对于耐火可塑料、浇注料和不烧砖等,由于温度升高,结合状态发生改变时,高温耐压强度的测定更为重要。

4.2.2高温抗折强度

高温抗折强度是材料在高温下单位面积所承受的极限弯曲应力。

该技术指标与实际使用情况密切相关。

计算式同常温抗折强度。

高温抗折强度,与高温耐压强度的影响因素基本相同,反映耐火材料的使用性能和质量,特别是对镁质直接结合砖的评价。

4.2.3高温扭转强度

高温下材料被扭断时的极限剪切应力。

耐火材料砌筑体的结构复杂,在温度变化时砌筑体的不均匀变形,导致耐火材料内部产生剪切应力。

所以,该指标也反映了材料的实际使用情况。

特别是在镁质等碱性耐火材料使用情况的研究方面有重要意义。

扭转变形对温度升高敏感,高温时液相导致材料易于产生扭转软化变形。

材料的高温扭转试验也可测定其弹性模量、蠕变曲线。

4.2.4高温蠕变性

(1)高温蠕变的定义、测定与分类

高温蠕变性:

是指在恒定高温和一定的荷重作用下,材料产生的变形与时间的关系。

或者简述为:

承受应力的材料随时间变化而发生的高温等温变形。

蠕变:

材料在高温下承受小于其极限强度的某一恒定荷重时,产生塑性变形,变形量会随时间的增长而逐渐增加,甚至会使材料破坏的现象。

高温窑炉的使用寿命有的长达几年,甚至十几年。

最终,耐火材料的高温损毁并不是因强度原因破坏,而是高温、强度、时间三者综合作用的结果。

例如,热风炉的格子砖经长时间的高温工作,特别是下部的砖体在荷重和高温的作用下,砖体逐渐软化产生塑性变形,强度下降直至破坏;

特别注意的是,因温度、结构的不均匀,部分砖体塑性变形严重,会导致窑炉构筑体的整体性破坏。

高温蠕变技术指标,反映了耐火材料在长时间、荷重、高温等条件下工作的体积稳定性。

根据工作条件的不同,高温蠕变技术指标又分为高温压缩蠕变、高温拉伸蠕变、高温抗折蠕变、高温扭转蠕变等。

常用的是高温压缩蠕变,其测定也较容易。

高温蠕变性能的测定是在较短的时间内,强化荷重与温度,所获得的变形率ε(%)与时间(h)的关系曲线,称之为蠕变曲线。

高温压缩蠕变测定:

试样为带中心孔的圆柱体,尺寸为高H=50mm,直径D=50mm,中心孔的直径d孔=12~13mm;

恒温时间一般为25h、50h或100h;

每5h测定计算一次蠕变率ε。

图1-13为典型的高温蠕变曲线,曲线划分为三个特征阶段。

曲线的第一阶段为1次蠕变(或初期蠕变、减速蠕变),该曲线斜率dε/dt随时间增加而趋于减小,曲线渐趋平缓;

第一阶段需时较少。

第二阶段为2次蠕变(或粘性蠕变、均速蠕变、稳速蠕变),其蠕变速率保持基本不变,几乎与时间无关;

第二阶段耗时多,是曲线中的最小速率阶段。

第三阶段为3次蠕变(或加速蠕变),蠕变速率迅速增加直至试样损坏。

对于某一确定的材料而言,其蠕变曲线不一定的完全具有上述三个阶段。

不同材质的材料、测定的条件不同(温度、荷重各不同),曲线的形状也不相同。

例如,根据在200kPa(2kg/cm2)的荷重和不同温度下,对粘土砖、高铝砖和硅砖所测得的蠕变曲线,蠕变曲线的形状可分为如下几种类型:

1)初期蠕变后基本上不再产生变形:

与图中最下方虚线曲线的形状近似;

2)初期蠕变后,继续发生匀速蠕变:

与图中自下而上的第四条实线曲线形状近似;

3)初期蠕变和匀速蠕变后,发生加速蠕变:

与图中自下而上第五条实线曲线形状近似;

4)初期蠕变后,直接进行加速蠕变:

与图中自下而上的第六条实线曲线形状近似。

(2)影响材料高温蠕变的因素

影响高温蠕变的因素有:

材料的使用条件(如温度、荷重、时间、气氛性质等)和材料材质与组织结构(如化学矿物组成,宏观、显微的组织结构)。

1)温度、荷重、时间等对蠕变的影响

温度越高、荷重越大,曲线的倾斜度也越大,曲线的形状自右下向左上方变化,如箭头指向。

①材质和温度一定时,荷重对蠕变速率

的影响为:

k是常数;

σ是荷重;

n是指数,取值0.5~0.22。

②材料材质、温度及荷重一定时,时间对蠕变率ε的影响可以表示为:

ε=ct0.44~0.48≈

c为包括材质、温度及荷重等因素的常数;

t是时间。

该式是由铝硅系制品的测定导出的,对镁质制品的测定也获得了相似的关系式,因此一般认为耐火材料的蠕变率与时间的平方根成正比。

2)材料材质与组织结构对蠕变的影响

①结晶相、玻璃相和气孔对蠕变率的影响顺序:

按照结晶相→玻璃相→气孔这个顺序对蠕变率的影响依次增大。

②玻璃相和结晶相对蠕变率ε的影响:

I、玻璃相、结晶相的相对含量与分布对蠕变率的影响:

玻璃相与结晶相的相对含量:

当温度升高时玻璃液相的含量相对增多(结晶相的含量相对减少)、粘度降低,制品的塑性提高,玻璃相的这种变化使制品的蠕变率增大;

玻璃相和结晶相的分布(相对于玻璃液相对结晶相的润湿程度和显微结构)情况:

若玻璃液相完全润湿晶相颗粒,玻璃液相侵入晶界处将晶粒包裹、液相形成连续相结构(即,基质为玻璃相的基质胶结型显微结构),提高了制品的塑性,在较低温度下极易产生较大的蠕变;

若玻璃液相不润湿晶相颗粒,则在晶界处形成晶粒与晶粒直接结合结构,制品的塑性,因此蠕变率小、具有较好的抗蠕变能力。

II、结晶相对蠕变率的影响:

材料中的晶粒愈小,其蠕变率愈大;

多晶材料比单晶材料的蠕变率高。

其原因是晶粒间的界面比例增大、易沿晶界处产生滑动而使制品的塑性提高所致。

③宏观组织结构对蠕变的影响:

由于制品中气孔的存在,减少了抵抗蠕变的有效成分;

材料中的气孔率愈高,蠕变率愈大

(3)材料蠕变的测定意义与提高材料的抗蠕变性

1)材料蠕变的测定意义

根据材料的蠕变曲线,可以了解制品发生蠕变的最低温度、不同温度下的蠕变速率特征,研究材料长时间在高温、荷重条件下的物相组成与组织结构的变化,进而预测耐火制品的使用情况,为窑炉设计中选用耐火材料提供参考依据;

蠕变曲线所反映地材料的物相组成、组织结构情况,可用于材料生产制备工艺过程(原料配方、颗粒级配、成型致密度、烧成制度等)的检验和评价,是改进生产工艺和提高产品质量的依据。

(2)提高材料抗蠕变性的途径

1)纯化原料:

提高原料的纯度或对原料进行提纯,尽量减少低熔物和强熔剂等杂质成分(如,粘土砖中的Na2O、硅砖中的Al2O3、镁砖中的SiO2和CaO等)的含量,从而降低制品中的玻璃相含量(这是提高该性能的首选方法);

2)强化基质:

引入“逆蠕变效应”物质。

如在高铝砖配料中引入一定尺寸的石英颗粒,高铝砖在高温下使用时,其中石英SiO2和高铝原料中的Al2O3持续发生莫来石的合成反应,反应过程伴随有一定程度的体积膨胀。

这种体积膨胀的作用既是“逆蠕变效应”,可以抵消材料蠕变时的收缩变形,从而提高了高铝砖的抗蠕变性能。

3)改进工艺:

合理设计配合料的颗粒级配,提高坯体的成型压力,获得高致密度坯体,减少制品中的气孔数量,使制品抗蠕变的有效成分增加;

合理制定烧成制度(烧成温、保温时间、加热及冷却速度),使材料中的必要物化反应充分进行,获得需要的物相组成和组织结构。

4.3弹性模量E

(1)定义:

材料在其弹性限度内受外力作用产生变形,当外力撤除后,材料仍能恢复到原来的形状,此时的应力与应变之比称为弹性模量。

弹性模量E可以表示为:

(MPa)

σ—材料的所受应力(★外力或材料中产生的应力),(MPa);

—材料受力时的长度相对变化。

E值大,应力σ一定时,材料的变形

就小。

物理意义:

将单位面积、单位长度的试样拉伸一倍时的所发生的应力。

弹性模量是材料的一个重要的力学参数,它表示了材料抵抗变形的能力,是原子间结合强度的一个指标,在很大程度上反映了材料的结构特征。

耐火材料的弹性模量随温度而变化,研究它有助于了解耐火材料的高温性能。

(2)耐火材料在高温下因应力作用而发生变形的原因

①是由于基质的塑性或粘滞流动;

②是由于晶体沿晶界面或解理面的滑动作用。

不同成分和结构的耐火材料在高温下对于应力作用的反映不同,这取决于主晶相的性能、基质的特性、以及主晶相与基质的结合状况。

其中基质的流动取决于基质液相的数量、粘度、塑性、润湿性等。

(3)温度对不同种类材料弹性模量的影响

单相多晶材料中的刚玉Al2O3、方镁石MgO、莫来石3Al2O32SiO2、尖晶石MgOAl2O3等的弹性模量,均随温度升高开始以直线或接近直线下降,至某温度以后不再降低,之后在某温度下并有提高上翘,其温度范围依材料不同而异。

此种情况可认为是在较低的温度范围内,单相多晶材料的晶体界面间产生滑移的结果。

对于多相材料,如方镁石与尖晶石的复合物、铬镁砖、硅酸铝耐火材料的弹性模量,开始随温度升高而增大,至某温度时达到最大值,之后随温度升高则急速下降,即超出了材料的弹性变形范围。

此种情况可认为是由于不同物相间的热膨胀系数差别,填充了结构中的空隙,或者是颗粒间相互交错镶嵌形成骨架,使材料结构变得密实,刚性增加,弹性模量随之增大(这种情况通常称之为“强化”)。

弹性模量的急速下降是因为基质在某温度下软化所致。

见P19图1-10。

(4)弹性模量的应用:

①根据不同温度弹性模量的测定结果,可以判定材料中的基质软化、液相形成和由弹性变形过渡到塑性变形的温度范围,确定晶型转变等物化反应温度及其对材料结构的影响(硅砖中的鳞石英与方石英的转变温度附近有弹性模量的最小值);

②一般而言,如果制品的其它性质相同,材料的弹性模量与热震稳定性呈现反比关系,由弹性模量可判断制品的热震稳定性;

③如果是同一系统的制品,弹性模量与抗折强度、耐压强度基本上成正比关系,可以根据已有制品的强度和弹性模量、测定其它制品的弹性模量就可以基本确定其强度,此为强度的无损测定,或称非破坏性试验测定方法。

弹性模量测定:

一般分为静力法(主要是静荷重法)和动力法(主要是声频法)。

其中声频法的原理,是根据弹性体的固有振动频率取决于其形状、致密度、弹性模量,对于形状、致密度已知的试样,测定它的振动频率,就可以求得弹性模量。

§

1-5耐火材料的高温使用性质

5.1耐火度

5.1.1耐火度定义

耐火材料在无荷重时抵抗高温作用而不熔化的性质称为耐火度。

耐火度是个耐火材料高温性质的技术指标,对于耐火材料而言,耐火度表示的意义与熔点不同。

熔点是纯物质的结晶相与其液相处于平衡状态下的温度,如氧化铝Al2O3熔点为2050℃,氧化硅SiO2的熔点为1713℃,方镁石MgO的熔点为2800℃等。

但是,一般耐火材料是由各种物质组成的多相固体混合物,并非单相的纯物质,故没有固定的熔点,其熔融是在一定的温度范围内进行的,即只有一个固定的开始熔融温度和一个固定的熔融终了温度,在这个温度范围内液相和固相是同时存在的。

5.1.2耐火度测定

在实际中,耐火度的测定并非采用直接测温的方法,而是通过具有固定弯倒温度的标准锥与被测锥弯倒情况的比较来测定的。

耐火度测定:

将-180目的物料加上结合剂,用模具制成截头三角锥,上底边长2mm,下底边长8mm,高30mm,截面成等边三角形。

将2只被测锥与4只标准锥用耐火泥交错固定于耐火材料台座上,6个锥锥棱向外成六角形布置,锥棱与垂线夹角为8o。

台座转速为2r/min,快速升温至比估计的耐火度低100℃~200℃时,升温速度变为2.5℃/min。

由于被测锥产生液相及自重的作用,锥体逐渐变形弯倒,锥顶弯至与台座接触时的温度,即为被测材料的耐火度(记下2个参考高温标准锥的锥号,例如WZ168~170)。

标准锥称为测温锥,我国测温锥用“WZ”表示锥体弯倒温度的1/10进行标号;

前苏联用“ПK”,英国、日本等国用“SK”等标号测温锥。

系列锥号及相应温度见教材书后的附表2。

锥体弯倒时的液相含量约为70~80%,其粘度约为10~50Pa.s。

5.1.3影响材料耐火度的因素

(1)决定耐火材料耐火度的因素:

主要是材料的化学矿物组成及其分布情况。

各种杂质成分特别是具有强熔剂作用的杂质成分,会严重降低制品的耐火度,因此提高耐火材料耐火度的主要途径应是采取措施来保证和提高原料的纯度。

(2)影响耐火材料耐火度的因素:

①被测物料的粒度:

被测物料的粒度过小,也会使耐火度测定值偏小。

②测试方法和测试条件对耐火度的影响:

被测锥制备方法、被测锥的形状尺寸及安放方法、台座的转速、升温速度、加热炉气氛和温度分布情况等,对耐火度测定的数值都有一定的影响。

耐火度与使用温度的区别。

耐火度与使用温度的温度差可能很大,其因是耐火材料在使用中要经受荷重、工作介质(熔体、固体、气体)的机械冲击磨损和化学侵蚀、温度的急变等。

耐火度可以作为选用耐火材料时综合评价判断的一个参考数据。

原料的耐火度测定可以判断原料的杂质成分与含量。

常见耐火原料及耐火制品的耐火度指标为:

表1-3各材料的耐火度指标(℃)

品种

结晶硅石

硅砖

硬质粘土

粘土砖

高铝砖

镁砖

耐火度

1730-1770

1690-1730

1750-1770

1610-1750

1770-2000

﹥2000

5.2高温荷重变形温度

5.2.1高温荷重变形温度定义

耐火材料在固定荷重条件下,随温度升高发生规定变形率时的温度。

该技术指标表示了耐火材料对温度与荷重同时作用的抗变形能力。

耐火材料发生不同变形率的温度区间,反映了耐火材料呈现明显塑性变形的软化温度范围。

在一定程度上体现了材料于使用条件下的结构强度。

5.2.2高温荷重变形温度的测定

被测试样是在制品上钻取直径d=50mm,h=50mm,中心孔径d孔=12~13mm的带孔圆柱体(以前是d=36mm,h=50mm的实心圆柱体)。

将试样置于试验电炉内,在200Kpa的静压力下,按规定的升温速度分阶段地连续均匀加热(≤1000℃,5~10℃/min;

>1000℃,4~5℃/min),测定试样压缩变形率0.5%(即试样高度压缩0.25mm)时的温度,即为被测试样的“荷重软化开始温度T0.5”,亦称“荷重软化点”(以前荷重软化点是变形率为0.6%时的温度T0.6)。

高温荷重变形温度还需要测出压缩变形率1.0%、2.0%、5.0%等相对应的变形温度T1.0、T2.0、T5.0等(以前是测出变形率4.0%、40%的T4.0、T40)。

将各变形率及变形温度绘制图形,如P21的表1-5和图1-3所示。

这样,就可以在较大的温度范围把材料的结构性能随温度的变化情况很明显地表示出来了。

5.2.3高温荷重变形温度的影响因素

从图表中可见,各种耐火材料因其结构性能的不同,高温荷重变形温度曲线形状也不同。

1#、4#、6#曲线为粘土质耐火材料和高铝质耐火材料,由于晶相与液相的比例差异,荷重软化开始温度不一致,但是液相量和液相粘度随温度升高的变化程度均较小,曲线较平缓。

2#曲线为硅砖,由于鳞石英构成的结晶骨架坚强,材料中的液相量少且粘度大,当温度接近鳞石英的熔点时试样才开始变形,结晶骨架破坏,迅速坍塌。

荷重软化开始温度与变形40%的温度只差20℃,仅比耐火度低60~70℃。

3#曲线为镁砖,方镁石是被结合物(低熔结晶化合物)胶结,当温度升高至低熔化合物的熔点以后,生成了粘度很小的液相,导致结构体的松垮。

荷重软化开始温度与结构溃裂时的温度仅差10~30℃,而与耐火度却相差1000℃以上。

综上所述,影响高温荷重变形温度的主要因素是:

主晶相的结晶构造及特性,主晶相颗粒间结合状态、结合物的种类等;

主晶相与液相的相对比例,温度升高时二者的相互作用及对液相数量、粘度的影响;

组织结构中的气孔数量多、尺寸大,高温荷重变形温度低。

5.2.4高温荷重变形温度的提高途径:

与提高材料抗蠕变性的途径相同。

提高高温荷重变形温度的途径,与提高材料抗蠕变性的途径基本相同。

引人增大液相粘度的物质和能形成高熔点化合物的成分,或加入能产生体积膨胀的物质。

5.2.5高温荷重变形温度与使用条件的差异

根据耐火材料的高温荷重变形温度指标,可以判断耐火材料使用过程中在何种条件下失去承载能力以及制品内部的结构的变化情况,可以作为评价和选用材料的依据。

但是,高温荷重变形温度的测定条件与耐火制品的使用情况还存在着较大差异:

制品的使用条件下的荷重比试验时小的多,因此制品使用时的荷重软化开始温度比测定值要高;

测定时材料整体处于同等的受热条件,而使用时大多数情况是沿受热面的垂直方向存在着较大的温度梯度,材料的承载主要是材料的冷端部分;

耐火材料的承受高温荷重的使用时间要比试验测定时多的多;

在实际使用过程中,耐火材料还可能受到弯曲、拉伸、扭转、冲击化学介质和工作气氛的作用影响。

5.3高温体积稳定性

5.3.1高温体积稳定性的意义及定义

耐火材料在高温下长期使用时,其外形体积保持稳定不发生变化的性能,称为耐火材料的高温体积稳定性。

是评价制品质量的一项重要指标。

耐火材料在烧成过程中,其间的物理化学变化一般都未达到烧成温度下的平衡状态。

当制品长期使用时,一些物理化学反应在高温下会继续进行;

此外,耐火材料烧成中因种种原因会有烧结不充分的制品,在制品使用中会产生进一步的烧结。

在此方面的过程中,也导致制品会发生不可逆的体积尺寸的变化,即残余膨胀或收缩,也称为重烧膨胀或收缩。

重烧体积变化的大小,即表明制品的高温体积稳定性。

耐火制品的高温体积稳定性这一指标对于其使用具有指导意义。

重烧膨胀或收缩较大的制品,高温使用时的体积尺寸变化会造成制品的脱落或应力破坏,甚至可能使耐火材料的砌筑体松散,工作介质侵入到砌筑体内部,最后导致砌筑体的损毁。

不定形耐火材料和不烧砖因其使用前无需烧成,该指标的测定尤为重要。

提高定形制品的高温体积稳定性,可以适当提高烧成温度与保温时间,以使物化反应及烧结充分进行。

制品的高温体积稳定性通常是测定制品的重烧线变化率Lc和重烧体积变化率Vc。

5.3.2制品重烧线变化Lc和重烧体积变化率Vc的测定

试样尺寸为50mm×

50mm×

60mm或d=50mm、h=60mm,升温速率为:

室温RT~800℃,≤10℃/min;

800~1200℃,3~5℃/min;

>1200℃,1~3℃/min。

最高试验温度按材料的使用技术条件确定,一般较使用温度高一些。

保温时间为5小时。

重烧线变化率Lc=[(L1-Lo)/Lo]×

100%

重烧体积变化率Vc=[(V1-Vo)/Vo]×

Lo、L1—重烧前后试样的长度,(mm);

Vo、V1—重烧前后试样的体积,(cm3)。

测定结果正值为膨胀,负值为收缩。

多数耐火材料重烧时收缩,如粘土砖;

少数膨胀,如硅砖等。

5.4热震稳定性

耐火材料在使用过程中,经常会受到环境温度急剧变化的作用,导至制品产生裂纹,剥落甚至崩溃。

这种破坏作用限制了窑炉的加热和冷却速度、限制窑炉的强化操作,而且也是制品和窑炉加速损坏的主要原因之一。

5.4.1热震稳定性的定义及热震破坏类型

耐火材料抵抗温度的急剧变化而不破坏的性能称为热震稳定性(也称为抗热震性或温度急变抵抗性)。

如果某材料抵抗温度急变而不破坏的能力强,则称之为热震稳定性高(或抗热震性好);

否则,称之为热震稳定性低(或抗热震性差)。

例如:

莫来石、堇青石质耐火材料经受温度急变而不易断裂和剥落,则为热震稳定性高(或

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