聚乳酸蒙脱土纳米复合材料的制备表征与挤出发泡研究Word文件下载.docx
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foamingextrusion
聚乳酸（PLA）是目前唯一以生物资源为原料的化学合成生物降解塑料，是一种可完全生物降解、对环境友好的热塑性脂肪族聚酯类高分子材料。
PLA发泡产品可以在食品、包装、医药等方面得以广泛应用，以取代目前大量使用的通用塑料发泡产品，环节目前巨大的环境压力[1]。
但是PLA的某些性能具有一定的缺点，例如其韧性、耐热性、气体阻隔性较差[2]，熔体强度低导致PLA成型只能在很窄的温度范围内进行；
挤出发泡成型也很困难，很难得到倍率高、结构好的发泡产品[3]，这些不利因素限制了PLA的应用范围以及市场化的发展进程。
近年来，研究人员对PLA/MMT纳米复合材料进行了大量而深入的研究。
相比单一组分聚合物而言，纳米MMT的加入可以提高聚合物的模量、强度、耐热性，提高其气体阻隔性和阻燃性能[4,5]，并且有效提高生物降解塑料的生物降解性能[6]。
本文采用熔融插层法制备了PLA/MMT纳米复合材料并对其结构进行了表征，同时研究了PLA/MMT纳米复合材料的力学性能、热性能、动态流变性能，并且研究了复合材料的挤出发泡行为。
1实验部分
1.1实验原料
聚乳酸PLA，2002D，美国NatureWorksLLC公司；
有机改性蒙脱土OMMT，I.34TCN，美国Nanocor公司；
白油，化学纯，天津汇英化学试剂有限公司。
1.2实验设备
恒温烘箱，DHG-9245，上海一恒科技有限公司；
双螺杆挤出机，CTE35，科倍隆科亚机械有限公司；
平板硫化机，LP-S-50，LABTechEngineringCompanyLTD；
X-射线衍射仪，XRD-6000，日本岛津SHIMADIU公司；
组合式数显冲击试验机，XJZ-50，承德试验机有限责任公司；
微机控制电子万能试验机，CMT.6104，深圳市新三思计量技术有限公司；
差示扫描量热仪（DSC），Q100，美国TA公司；
旋转流变仪，ARES，美国TA公司；
串联单螺杆发泡专用挤出机组（含发泡剂注入和计量设备），自制；
真密度测量仪，UltraPyc，美国Quantachrome仪器公司；
喷金设备，EMITECH-K550X，捷克TESCANs.r.o公司；
扫描电子显微镜（SEM），TESCANYEGA11，捷克TESCANs.r.o公司。
1.3实验过程
1.3.1PLACN的制备
制备不同有机改性蒙脱土含量的纳米复合材料。
配方见表1.1。
表1.1实验配方
Table2.1Formula
实验编号
PLACN1
PLACN3
PLACN5
PLACN7
PLA/wt%
100
OMMT/wt%
1
3
5
7
将MMTI.34TCN在90℃下用干燥箱干燥6h，PLA在50℃干燥箱中干燥6h；
按实验配方称量PLA、MMT和白油在高速混料机中高速搅拌混合5min后出料；
将得到的预混料在双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，造粒过程中不可以使用水槽进行冷却。
使用双螺杆挤出机造粒的工艺条件如下，温度：
170℃，螺杆转速：
100r/min，制得PLACN复合材料；
将所得粒料在在50℃干燥箱中干燥6h后使用平板硫化机压片用于性能表征及测试，温度180℃，片厚2mm、4mm。
1.3.2PLACN的挤出发泡行为研究
采用表1.1中的配方为原料，使用超临界CO2为发泡剂，在串联单螺杆发泡专用挤出机组上对PLACN机型挤出发泡行为研究。
温度范围：
145-180℃，挤出机螺杆转速：
50r/min。
1.4表征与测试
1.4.1PLACN复合材料的结构表征
把压制得到的片材制成尺寸60mm×
40mm的样片。
在X射线衍射仪（XRD-6000型）上进行连续记谱扫描，分析聚烯烃/纳米黏土复合材料的“插层”效果。
测试条件：
Cu靶，工作电压45kV，电流40mA，扫描角度1.0°
-8.0°
，扫描速率为1°
/min。
1.4.2PLACN力学性能测试
PLACN复合材料的拉伸性能测试按GB/T1040-92的方法，在材料力学试验机上进行拉伸性能测试，设置拉伸速度为10mm/min。
冲击性能测试按照测试标准GB/T1843-80制作缺口冲击样条，并进行冲击性能测试。
每种配方的试样至少测试五次，试验数据取其平均值。
1.4.3PLACN的热性能测试
采用差示扫描量热仪（DSC）研究聚乳酸改性材料的热性能：
氮气氛围，取制备得到的PLA改性材料粒料样品量约4mg，在200℃熔融，恒温5min消除热历史，以10℃/min的降温速率冷却，扫描纪录DSC曲线；
当温度降至20℃时再次以10℃/min升温，扫描纪录DSC曲线。
1.4.4PLACN的动态流变性能测试
使用ARES旋转流变仪进行PLA改性材料的动态流变行为测试，测试条件为温度T=180℃，旋转频率ω为0.1-100rad/s。
1.4.5PLACN发泡材料的表征
采用QuantachromeUltraPyc真密度仪对PLA及PLACN的挤出发泡试样进行密度测量。
测量条件为：
N2氛围，压力117kPa，时长5min，温度24℃。
每组试样进行3次测试，结果取其平均值。
采用TESCANs.r.o公司的扫描电子显微镜（SEM）设备进行泡孔结构的观察与表征，将挤出发泡试样置于液氮中冷却脆断，脆断面经真空镀金后置于扫描电子显微镜上观察并拍照。
其中喷金设备使用条件为：
P=1×
10-1mbar，I=20mA，t=1.5min；
SEM使用条件为：
P=10-2Pa，V=20kv，放大倍数：
100。
2结果与讨论
2.1PLACN复合材料的结构
图2.1I.34TCN及PLACN纳米复合材料X-射线衍射图
Fig2.1X-RaycurvesofI.34CNandPLACN
图2.1为纳米蒙脱土I.34TCN和PLACN的X射线衍射图。
从图2.2中可以看出PLACN纳米复合材料（质量含量分别为：
100:
1、100:
3、100:
5和100:
7）的X射线衍射峰均比纳米蒙脱土I.34TCN的衍射峰左移，即其峰值衍射角θ减小，根据Brag方程2dsinθ=λ可知复合材料中纳米黏土的层间距增大。
这说明部分PLA分子链进入到MMT的片层之间，使其片层间距增大，起到了“插层”效果。
复合材料中随MMT组分含量的降低，衍射峰强度有规律地降低，MMT衍射角减小。
不同的衍射角大小说明得到的“插层”结构层间距不同，而不同的衍射峰强度则说明纳米黏土堆叠片层的厚度发生变化，从这一意义上，如果衍射峰强度为零，可推测材料为高度“剥离”结构。
由于本文的研究在于提高PLA的熔体弹性，希望得到的一种介于“插层”和“剥离”之间结构，这样，一定数量的粘土片层组成了一个特定的“夹板”，大分子链穿过“夹板”之间的某一个片层，成为物理交联点作用，从而提高PLA的熔体强度，而部分“剥离”的MMT片层颗粒在PLA进行挤出发泡时可以起到成核剂的作用并且能够降低发泡剂气体向PLA熔体外的扩散速度，有助于提高发泡性能。
MMT添加量为1%时，复合材料几乎完全形成了“剥离”的结构；
MMT含量为5%时，其层间距相对较小，“插层”效果不理想；
而当MMT含量增加到7%时，在I.34TCN的衍射峰值对应2θ处有一个较强的衍射峰，说明MMT添加量过大，造成团聚效应，这会导致纳米复合材料的综合性能出现下降。
因此，综合考虑，本文中选用的MMT含量为3%的PLACN3纳米复合材料进行挤出发泡研究。
2.2PLACN的力学性能
图2.2PLACN纳米复合材料拉伸强度和断裂伸长率
Fig2.2TensilestrengthandelongationatbreakofPLACN
图2.3PLACN纳米复合材料冲击强度
Fig2.3ImpactstrengthofPLACN
图2.2为MMT含量与PLACN拉伸强度和断裂伸长率的关系，图2.3为MMT含量与PLACN冲击强度的关系。
由图2.2可见，MMT加入为1%时，PLACN1的拉伸强度较PLA下降了近4MPa，MMT含量增加到3%后，PLACN3的拉伸强度出现增加，比PLA高1.5MPa。
随后PLACN纳米复合材料的拉伸强度随着MMT的含量增加逐渐下降，其拉伸强度都要低于纯PLA的拉伸强度。
而MMT含量对PLACN断裂伸长率的影响也类似，PLACN1的拉伸断裂伸长率较PLA下降了约0.2%，随着MMT含量的增加，PLACN3的拉伸断裂伸长率出现最高值2.2%，比PLA高0.3%。
随后PLACN纳米复合材料的拉伸断裂伸长率随着MMT的含量增加逐渐下降，都要低于纯PLA的拉伸断裂伸长率。
由图2.3可见，PLACN1的冲击强度较PLA相比提高了0.2KJ/m2，随着MMT含量的增加到3%，PLACN3的冲击强度显著提高，为5.2KJ/m2。
随后PLACN纳米复合材料的冲击强度随着MMT的含量增加逐渐下降，MMT含量为7%的PLACN7的冲击强度比PLA还要低，为3.5KJ/m2，这在很大程度上是由于纳米级的MMT片层发生团聚造成的。
MMT的含量对PLACN纳米复合材料的力学性能由很大的影响。
MMT添加量为1%时，材料的拉伸强度和冲击强度较纯PLA相比都发生下降，主要原因是MMT在PLA基体内形成了“剥离”的结构，没有能够很好的起到阻碍PLA分子链运动的作用。
MMT含量为5%和7%时，PLACN纳米复合材料的拉伸强度逐渐下降，主要是由于纳米MMT片层颗粒的团聚作用引起的，这些纳米粒子团成了复合材料试样中的缺陷点。
MMT的加入使得PLA的冲击强度的到提升，一是因为分散的蒙脱土片层比表面积大，与PLA分子链之间有较强的相互作用，限制了PLA分子链的运动，有效阻止裂纹的继续扩大，吸收外界能量；
二是这种现象也符合刚性增韧理论，即适量的MMT刚性粒子在受到外界应力时本身不形变，只起到应力集中的作用，诱导PLA基体屈服，吸收大量的能量，产生增韧作用。
2.3PLACN的热性能
（a）（b）
图2.4PLACN纳米复合材料DSC扫描曲线
（a）升温，（b）降温
Fig2.4DSCcurvesofPLACN
（a）Heating,（b）Cooling
图2.4（a）为10℃/min升温速率时PLACN纳米复合材料的DSC扫描曲线，（b）为10℃/min降温速率时相应DSC扫描曲线。
由图可见，复合材料的玻璃化转变温度Tg相比PLA向右偏移，说明加入纳米蒙脱土使得PLA的Tg有所提高。
PLACN纳米复合材料的熔点向左发生略微偏移，较PLA相比熔点略有下降。
由升温扫描曲线可以看出，纳米MMT的加入明显地增强了PLA的冷结晶效果。
在降温过程中，只有PLACN3出现了极小的结晶峰，其他配方以及PLA均未出现结晶峰。
表2.1列出了以10℃/min升降温速率得到的PLACN纳米复合材料的DSC曲线对应的玻璃化转变温度Tg，熔点Tm，冷结晶温度Tc和冷结晶焓△Hc（J/g）等热力学参数值。
表2.1PLACN热力学参数
Table2.1ThermodynamicalparameterofPLACN
PLA
Tg（℃）
59.41
60.49
61.38
61.57
61.19
Tm（℃）
151.58
147.72
147.81
148.80
148.92
Tc（℃）
-
116.69
118.06
120.42
121.07
△Hc（J/g）
14.40
11.87
8.51
12.61
由表2.1可见，随着MMT含量的不断增加，PLA的玻璃化转变温度Tg以及熔点Tm都呈现上升的趋势，且熔融热也略有增加。
这是因为MMT片层在空间上分布在PLA基体中形成“插层”或者“剥离”的结构，同时与插入到MMT片层内的PLA分子链形成了强烈的相互作用，这两点使得PLA分子链运动受阻。
从而需要更高的温度和热量来使PLA分子链进行运动，表现为Tg、Tm和熔融热的上升。
PLA在熔融过程中没有出现冷结晶现象，而加入MMT之后，PLACN纳米复合材料在熔融过程中均开始出现冷结晶现象。
这是由于MMT起到了异相成核的作用，在加热过程中促使结晶不完善的PLA分子链依附于MMT片层进行规整的堆叠，从而产生冷结晶现象。
在对试样进行冷却时，只有PLACN3出现了一个很微小的结晶峰，证明MMT能够起到一定的异相成核作用促使PLA发生微小的结晶。
2.4PLACN的动态流变性能
（c）（d）
图2.5PLACN动态流变数据曲线
（a）储能模量G’（b）损耗模量G”（c）复合黏度η*（d）损耗因子tanδ
Fig2.5CurvesofdynamicrheologytestofPLA
（a）StoragemodulusG’（b）LossmodulusG”（c）Complexviscosityη*（d）Dissipationfactortanδ
由图2.5（a）和（b）可见，在高频剪切下，所有不同MMT含量的复合材料之间G’和G”的差别很小，但是当剪切频率降低时，随着MMT含量的增加，剪切频率对于PLACN的G’和G”的影响越来越小。
即PLACN的熔融流变行为表现为由高频近液体向低频近固体发展。
这是因为PLA基体与分散在其中的MMT片层颗粒形成了一种“空间连接”结构，从而使得复合材料的G’和G”曲线呈现数值较高、斜率较小的形状。
这种结构自身不易松弛，限制了分散的MMT片层颗粒在PLA熔体中进行自由旋转，此外，插入到MMT层间的PLA分子链容易相互缠结，形成较为稳定的结构，在低频下很难运动。
PLACN3具有最低的损耗模量G”，说明MMT形成的介于“插层”和“剥离”之间的特殊结构使得PLACN3具备了较好的熔体弹性。
随着MMT含量的增加，PLACN呈现出非常强的剪切变稀的现象，如图2.6（c）所示，造成这种现象的原因是以纳米级粒径分散在PLA熔体中的MMT微粒限制了熔融状态下PLA分子链在复合材料熔体中的流动。
在低频下，随着MMT含量的增大损耗因子tanδ逐渐减小，说明MMT对PLACN复合材料熔体弹性有着积极的贡献。
而随着剪切频率逐渐升高，不同MMT含量的PLACN复合材料的tanδ几乎相同，也证明了PLACN具有较强的剪切变稀行为。
熔体剪切变稀的原因在于大分子链之间发生的缠结和熔体的弹性贡献。
剪切速率增大时，大分子逐渐从空间连接的结构中解缠和滑移，使缠结点浓度下降，导致黏度降低。
另外，剪切速率增大，使分散的MMT颗粒在剪切力作用下诱导取向,导致大分子链在流层间传递动量的能力减小，因而流层间的拖曳力也随之减小，结果表现为黏度的下降。
2.5PLACN的挤出发泡行为
表2.2列出了不同挤出发泡工艺下PLA及PLACN3的密度值，未发泡的PLA密度为1.2630g/cm3。
表2.2挤出发泡试样配方及密度
Table2.2Formulaanddensityoffoamsample
编号
1#
2#
3#
4#
材料
注气量
1.5
机头温度（℃）
155
145
机头压力（MPa）
8
12
密度（g/cm3）
1.1606
1.0326
0.7601
0.9865
图2.7中为表2.2中所列出的不同配方以及挤出发泡工艺下得到的挤出发泡试样的扫描电镜照片。
图2.7PLA及PLACN发泡试样扫描电镜照片
（a）：
1#PLA、（b）2#PLA、（c）3#PLACN3（d）4#PLACN3
由表2.2可见，降低机头温度可以减小PLA发泡制品的密度，因为聚合物熔体强度受到温度的强烈影响，温度越低，其黏度越高，熔体强度越大。
由于聚合物本身的黏度是其控制气泡生长并定型泡沫的最好的特性，所以温度降低后PLA的熔体强度增大，能够阻止气泡过度生长并减小气体向PLA熔体外部的扩散。
在挤出发泡实验时，也能够观察到机头温度为155℃的状态下PLA熔体有明显的破裂现象。
由图2.7可见，降低机头温度之后，PLA发泡制品的泡孔尺寸明显减小，且泡孔密度增大，泡孔尺寸和泡孔形状分布也较为均匀。
说明在温度较低的情况下，泡孔在生长过程中不易破裂，发生泡孔合并的现象。
在相同温度下，加入3%的MMT之后，PLACN3发泡制品的密度显著降低，泡孔数量明显增多，且泡孔尺寸也有所下降。
因此可证实，一方面这种具有“插层”和“剥离”之间结构的PLACN纳米复合材料提高了PLA的熔体强度，另一方面MMT片层颗粒也有助于提升PLA的气体阻隔性能，减少发泡剂气体向熔体外部的扩散作用。
将机头压力由8MPa增加到12MPa后，PLACN3发泡制品的密度较之前有所增加，由电镜照片也可以观察到泡孔数量减少、泡孔尺寸和形状的均匀性较差。
这是因为机头压力升高后，物料被挤出时所承受的压力降和压力将速率也随之增大，虽然此时熔体内气体的成核数量和成核速率会有所增加。
但是如果熔体强度不足的话，会产生熔体破裂的现象，即发泡制品内的泡孔壁无法承受过大的剪切效应进而发生断裂。
这会导致泡孔相互合并，或者是发泡制品的部分泡体结构塌陷，开孔率增加，因此也就导致发泡制品的密度增加。
3结论
（1）采用“熔融插层法”可制备具有不同“插层”与“剥离”结构的PLA/MMT纳米复合材料，添加量为3%时，MMT片层形成了介于“插层”和“剥离”之间的结构，PLA大分子链插入到MMT的片层之间，也有部分MMT片层分散在PLA基体之中。
MMT含量过高时，会产生团聚现象。
（2）加入3%的MMT可以提高PLA的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度，而1%、5%和7%的添加量都会使PLA的力学性能出现下降。
（3）纯PLA在升温以及降温过程中都没有结晶过程出现。
加入MMT可以提高PLA的冷结晶作用/玻璃化转变温度以及熔点，MMT添加量为3%时，复合材料在降温的过程中有微弱的结晶现象。
这是由于纳米MMT的异相成核作用造成的。
（4）通过对PLA及其改性材料的研究，发现PLA及其改性材料都具有剪切变稀的趋势。
在低频下剪切频率对PLACN纳米复合材料的储能模量以及损耗模量的影响不大。
插入到MMT层间的PLA分子链容易相互缠结，形成较为稳定的结构，在低频下很难运动。
（5）研究发现适当降低机头温度有助于提高PLA及PLACN的发泡效果，过高的机头压力会导致熔体破裂，发泡效果出现下降。
MMT能够提升PLA的熔体强度，同时起到成核剂的作用，并且能够减弱发泡剂气体向PLA熔体外部的扩散，从而提高PLA的可发性。
综上所述，适量添加有机改性纳米MMT可以提高PLA的力学性能和熔体弹性、改善其热性能，通过这种方法和适当的挤出发泡工艺可以制备泡孔形态良好、分布均匀的PLA发泡制品。
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