胶体与界面化学作业Word格式文档下载.docx
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在自然界中,植物茎内的导管就是植物体内的极细的毛细管,它能把土壤里的水分吸上来。
在生活中毛巾吸汗、粉笔吸墨水都是常见的毛细现象,在这些物体中有许多细小的孔道,起着毛细管的作用。
有科学家的实验表明可以利用毛细作用来进行微观成型。
这是毛细现象首次被利用来弯曲平板来形成三维形状,此前,毛细作用大都用来在二维平面上装配物体。
科学家们制造很薄的硅树脂,并把它们切割成花朵、三角、方形等不同的形状,然后把一滴水加在上面,水趋向于减小与空气的接触面积,因此水滴立刻开始用薄片包裹自己,水在室温下蒸发后,弯曲好的形状会逐渐变硬,直到成型。
因为整个过程是自发形成的,因此在把水滴放在薄片上后无需作任何的操作。
液体液面跟气体接触时,由于液体表面层里分子的分布要比内部稀疏些,也就是分子间的距离比液体内部大些,分子间的作用力就表现为吸引力。
液体表面各部分之间这种相互吸引的力叫做液体表面张力。
在表面张力作用下,液体表面有收缩到最小的趋势。
肺泡表面活性物质是由肺泡Ⅱ型细胞分泌的一种脂蛋白,主要成分是二软脂酰卵磷脂。
因它以单分子形式分布于肺泡液体分子层的表面,即在液——气界面之间,从而使肺泡表面张力降低到原来的1/7~1/14。
而肺泡表面活性物质分子在小肺泡内较密集,而大肺泡内较稀疏,这样降低表面张力的作用不同,使大小肺泡的回缩压力相对平衡,从而都能维持在一定的充气状态。
因此表面活性物质能影响肺回缩力,起到维持大小肺泡内压和容积相对稳定作用。
如果肺泡表面活性物质缺乏,则肺泡表面张力增大,肺回缩力增强,不但可引起肺不张,并可使肺组织间隙的静脉水压下降,从而促使毛细血管中液体进入肺组织间质及肺泡中,导致肺水肿。
二、从理论上分析解释固、液体物质表面张力产生的原因;
阐述各种因素对固、液体表面张力的影响;
详细阐述由于液体表面存在表面张力,弯曲液面会产生哪些特殊的物理化学性质。
图1液体表面分子与内部分子受力情况示意图
如图1所示,液体内部的任一分子,都处于同类分子的包围之中,平均看来,该分子与其周围分子的吸引力是球形对称的,各个相反方向的吸引力是球形对称的,各个相反方向的力彼此相互抵消,其合力为零。
然而表面层中的分子,则处于力场不对称的环境中,液体内部分子对表面层中分子的吸引,远远大于液面上蒸气分子对它的吸引力,使表面层中的分子恒受到指向液体内部的拉力,因而液体表面力图缩小表面积,引起液体表面收缩的单位长度上的力就做液体表面张力。
固体表面张力也是由于分子内外受力不均匀引起的。
影响液、固表面张力的因素主要有:
(1)物质本身的性质
对纯液体或纯固体,表面张力决定于分子间作用力的大小,分子间作用力越大,表面张力越大。
1)极性物质的γ>
非极性物质;
2)结构相似时,分子量越大,γ越高;
3)芳环或共轭双键一般>
饱和碳氢化合物;
4)一般有机液体的γ在20-50mN/m。
(2)温度的影响
同一种物质的表面张力因温度不同而异,当温度升高时物质的体积膨胀,分子间距离增加,分子之间的相互作用减弱,所以表面张力一般随温度升高而减小。
(3)压力对表面张力的影响
表面张力一般随压力的增加而下降。
一般每增加10atm,表面张力约降1mN/m,因为压力增加,气相密度增加,表面分子受力不均匀性略有好转;
另外,若是气相中有别的物质,则压力增加,促使表面吸附增加,气体溶解度增加,也使表面张力下降。
弯曲液面会产生附加压力,弯曲液面的附加压力可产生毛细现象。
能润湿玻璃或土壤的液体在玻璃或土壤的毛细管内形成凹液面(θ<90°
),由于附加压力指向大气,而使凹液面下的液体所受的压力小于管外水平液面下的压力,在这种情况下,液体将被压入管中,使得毛细管中水面上升。
不能润湿玻璃的液体,正好相反形成凸面(θ>90°
),管中液面低于管外。
毛细管凝结。
多孔性物质内有很多毛细孔隙,和该固体相润湿的液体可以在这些孔隙内形成凹液面。
在一定温度下,液体的蒸气分压虽然低于其正常的饱和蒸气压,但对于这些凹液面已经是过饱和了,蒸气分子就会自发地在这些毛细孔内凝结成液体。
这就是硅胶作为干燥剂的工作原理。
过热液体。
当液体加热时,新形成的气泡受到的压力远远大于气泡内的蒸气压,因此气泡不可能存在。
必须升高温度使气泡内的蒸气压等于气泡所受到的压力时,水才开始沸腾。
形成过热液体。
过热液体所引起的暴沸是十分危险的。
过饱和蒸气。
当气体十分纯净时,往往其分压大于饱和蒸气压仍不能凝聚,形成过饱和蒸气。
过冷液体。
低于凝固点而不析出晶体的液体就是过冷液体。
过冷液体的产生同样是由于新生相微粒具有较高蒸气压所致。
过饱和溶液。
根据开尔文公式可以知道,较小的晶体有较大的溶解度,已达到饱和浓度的溶液对于微小晶体来说并没有饱和,也就不可能有晶体析出,这就形成了过饱和溶液。
三、详细阐述表面活性剂的化学结构特点、物理化学特性,举例说明表面活性剂在科学研究与工农业生产实际中的应用及应用原理。
无论何种表面活性剂,其分子结构均由两部分构成。
分子的一端为非极亲油的疏水基,有时也称为亲油基;
分子的另一端为极性亲水的亲水基,有时也称为疏油基或形象地称为亲水头。
两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接,形成了一种不对称的、极性的结构,因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油,便又不是整体亲水或亲油的特性。
表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构”(amphiphilicstructure),表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。
只有分子中疏水基足够大的两亲分子才显示SAa特性,一般来说碳链长度要≥8C。
如过疏水基过长,则溶解度过小,变为不溶于水的物质,亦非SAa,一般直链SAa在8-10碳原子左右。
表面活性剂的物理化学特性有四方面:
表面性质、溶液特性、溶解度特性和溶油性。
(1)表面活性剂具有很好的降低水表面张力的能力和效率;
(2)表面活性剂溶液相得性质和结构很有特色,其稀溶液的性质与正常的强电解质相似,当浓度增大到一定值后,它们的性质显著的不同;
(3)表面活性剂的溶解度,一般规律:
温度一定,水中溶解度随亲油基相对增大而降低,亲水性越强,其在水中的CMC越大,溶解度越大;
(4)在cmc以上表现出可以溶油的特性(加溶作用)。
表面活性剂由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用,成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。
表面活性剂除了在日常生活中作为洗涤剂,其他应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。
(1)增溶
要求:
C>
CMC(HLB13~18)
临界胶束浓度(CMC):
表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。
当其浓度高于CMC值时,表面活性剂的排列成球状、棒状、束状、层状/板状等结构。
增溶体系为热力学平衡体系;
CMC越低、缔合数越大,增溶量(MAC)就越高;
温度对增溶的影响:
温度影响胶束的形成,影响增溶质的溶解,影响表面活性剂的溶解度
Krafft点:
离子型表面活性剂的溶解度随温度增加而急剧增大这一温度称为Krafft点,Krafft点越高,其临界胶束浓度越小
浊点:
对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂,温度升高到一定程度时,溶解度急剧下降并析出,溶液出现混浊,这一现象称为起昙,此温度称为昙点。
在聚氧乙烯链相同时,碳氢链越长,浊点越低;
在碳氢链相同时,聚氧乙烯链越长则浊点越高。
(2)乳化作用
亲水亲油平衡值(HLB):
表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力。
根据经验,将表面活性剂的HLB值范围限定在0-40,非离子型的HLB值在0-20。
混合加和性:
HLB=(HLBaWa+HLBb/Wb)/(Wa+Wb)
理论计算:
HLB=∑(亲水基团HLB值)+∑(亲油基团HLB)-7
HLB:
3-8W/O型乳化剂:
Tween;
一价皂
8-16O/W型乳化剂:
Span;
二价皂
(3)润湿作用
7-9。
使用表面活性剂可以控制液、固之间的润湿程度。
农药行业中在粒剂及供喷粉用的粉剂中,有的也含有一定量的表面活性剂,其目的是为了提高药剂在受药表面的附着性和沉积量,提高有效成分在有水分条件下的释放速度和扩展面积,提高防病、治病效果。
在化妆品行业中,做为乳化剂是乳霜、乳液、洁面、卸妆等护肤产品中不可或缺的成分。
(4)助悬作用
在农药行业,可湿性粉剂、乳油及浓乳剂都需要有一定量的表面活性剂,如可湿性粉剂中原药多为有机化合物,具有憎水性,只有在表面活性剂存在的条件下,降低水的表面张力,药粒才有可能被水所润湿,形成水悬液;
(5)起泡和消泡作用
表面活性剂在医药行业也有广泛应用。
在药剂中,一些挥发油脂溶性纤维素、甾体激素等许多难溶性药物利用表面活性剂的增溶作用可形成透明溶液及增加浓度;
药剂制备过程中,它是不可缺少的乳化剂、润湿剂、助悬剂、起泡剂和消泡剂等。
(6)消毒、杀菌
在医药行业中可作为杀菌剂和消毒剂使用,其杀菌和消毒作用归结于它们与细菌生物膜蛋白质的强烈相互作用使之变性或失去功能,这些消毒剂在水中都有比较大的溶解度,根据使用浓度,可用于手术前皮肤消毒、伤口或粘膜消毒、器械消毒和环境消毒;
(7)抗硬水性
甜菜碱表面活性剂对钙、镁离子均表现出非常好的稳定性,即自身对钙、镁硬离子的耐受能力以及对钙皂的分散力。
在使用过程中防止钙皂的沉淀,提高使用效果。
(8)增粘性及增泡性
表面活性剂有对改变溶液体系的作用,增大粘度变稠或增大体系的泡沫,在一些特除的清洗、开采行业有广泛的应用。
(9)去垢、洗涤作用
去除油脂污垢是一个比较复杂的过程,它与上面提到的润湿、起泡等作用均有关。
最后要说明的是,表面活性剂起作用,并不单单是因为某一方面的作用,很多情况下是多种因素共同作用。
如在造纸工业中可以用作蒸煮剂、废纸脱墨剂、施胶剂、树脂障碍控制剂、消泡剂、柔软剂、抗静电剂、阻垢剂、软化剂、除油剂、杀菌灭藻剂、缓蚀剂等。
(10)浮游选矿
首先将粗矿磨碎,倾入浮选池中。
在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂,搅拌并从池底鼓气,带有有效矿粉的气泡聚集表面,收集并灭泡浓缩,从而达到了富集的目的,不含矿石的泥砂、岩石留在池底,定时清除。
浮游选矿的原理是:
当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时,就使表面产生憎水性,它会附在气泡上一起升到液面,便于收集,选择合适的捕集剂,使它的亲水基团只吸在矿砂的表面,憎水基朝向水。
四、详细阐述胶体分散体系的基本物理化学性能;
何谓胶体粒子及粗分散粒子的ζ电位?
ζ电位是如何产生的?
举例说明涉及到ζ电位的科学研究与工农业生产实例。
胶体(Colloid)又称胶状分散体(colloidaldispersion)是一种均匀混合物,在胶体中含有两种不同状态的物质,一种分散,另一种连续。
分散的一部分是由微小的粒子或液滴所组成,分散质粒子直径在1nm—100nm之间的分散系;
胶体是一种分散质粒子直径介于粗分散体系和溶液之间的一类分散体系,这是一种高度分散的多相不均匀体系。
胶体分散体系的基本物理化学性能主要有:
动力性质、光学性质和流变学性质和电学性质。
动力性质的主要内容有:
布朗运动、扩散和沉降与平衡
1827年植物学家布朗(Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动,后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。
人们称微粒的这种运动为布朗运动。
Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的,由于受到的力不平衡,所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。
随着粒子增大,撞击的次数增多,而作用力抵消的可能性亦大。
当半径大于5μm,Brown运动消失。
由于布朗运动的存在,当溶胶中的胶粒存在浓度梯度时,就会发生扩散。
表示扩散系数的Fick定律:
=DA(
)。
Fick定律的物理意义:
在单位浓度梯度下,单位时间内,通过单位面积的物质的量,代表了粒子扩散能力的大小,负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。
溶胶是高度分散体系,胶粒一方面受到重力吸引而下降,另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。
当这两种效应相反的力相等时,粒子的分布达到平衡,粒子的浓度随高度不同有一定的梯度,这种平衡称为沉降平衡。
光学性质主要是丁达尔效应。
1869年Tyndall发现,若令一束会聚光通过溶胶,从侧面(即与光束垂直的方向)可以看到一个发光的圆锥体,这就是Tyndall效应。
其他分散体系也会产生一点散射光,但远不如溶胶显著。
当粒子直径大于入射光波长时,粒子主要起反射作用,粒子直径小于入射光波长时,发生散射。
可见光的波长约在400~700nm,而溶胶粒子大小约为1~100nm,小于可见光的波长,因此,胶体体系的Tyndall效应的光是散射光。
可以理解为从入射波取走光能量,随后又将这能量的一部分再发射出来的过程。
流变学性质。
研究物质在外力作用下流动与变形的科学。
流变学里的力学名词概念反映了胶体的内在结构,粒子与粒子之间、粒子与溶剂之间的相互作用的微观信息。
流变学研究停留在定性说明阶段。
但是对工业生产十分重要
电学性质。
点学性质主要是电动现象,在外加电场作用下,分散相和分散介质的相对移动现象统称为电动现象。
(1)电泳。
在外加电场作用下,胶体粒子在分散介质中定向移动的现象称为电泳。
(2)电渗。
在外加电场作用下,分散介质的定向移动现象称为电渗。
粗分散系统一般包括悬浮液、乳状液、泡沫和粉尘等。
粗分散系统中分散相的粒子大于胶体粒子,也是高分散度的系统,有很大的界面,很高的界面能,因此,粗分散系统也是热力学不稳定系统。
由于粗分散系统的很多性质与胶体系统类似,故也属于胶体化学的范畴。
Zeta电位又叫电动电位或电动电势(ζ-电位或ζ-电势),是指剪切面(ShearPlane)的电位,是表征胶体分散系稳定性的重要指标。
由于分散粒子表面带有电荷而吸引周围的反号离子,这些反号离子在两相界面呈扩散状态分布而形成扩散双电层。
根据Stern双电层理论可将双电层分为两部分,即Stern层和扩散层。
当分散粒子在外电场的作用下,稳定层与扩散层发生相对移动时的滑动面即是剪切面,该处对远离界面的流体中的某点的电位称为Zeta电位或电动电位(ζ-电位)。
即Zeta电位是连续相与附着在分散粒子上的流体稳定层之间的电势差。
图2Stern双电层模型
ζ电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量。
ζ电位的测量使我们能够详细了解分散机理,它对静电分散控制至关重要,对于酿造、陶瓷、制药、药品、矿物处理和水处理等各个行业,ζ电位是极其重要的参数。
ζ电位不但应用于检测行业,ζ电位还带来了废油再利用划时代意义,经过ζ电位法电泳过的石油制品,可以再次利用,并且没有任何的损耗。
五、双子表面活性剂文献综述
双子表面活性剂的合成与应用
1国内外双子表面活性剂的研究现状及发展趋势
国外对双子表面活性剂的研究从1971年开始,首次合成一组双阳离子头基双烷烃链表面活性剂,1991年美国Emory大学的Menger等合成了以刚性间隔基联接离子头基的双烷烃链表面活性剂,并命名双子表面活性剂;
到1994年,Q.Huo等对联接基团连接的离子头基和烷基链不同的双子表面活性剂进行研究,并考察了它们的应用价值。
美国纽约市立大学Rosen小组也从对双子命名的认可,再到Condea(康迪雅)公司推出CeralutionF和CeralutionH两种用于个人护理用品工业的新型双子表面活性剂。
Reilko、Odao等又对联接基团连接碳氟疏水链的双子表面活性剂展开了研究。
对双子表面活性剂的表面活性、界面性质、聚集数、增溶性质等方面的报道已相继出现,各国已对双子表面活性剂作了大量的研究工作,并合成了许多新型双子表面活性剂,如:
不对称型、无公害双糖型、阳离子(季铵盐)和阴离子(磷酸盐)的两性型。
我国在双子表面活性剂方面的研究起步较晚,1999年福州大学赵剑曦发表一篇有关国外双子表面活性剂的研究概况,引发了我国学者的极大兴趣。
目前已报道合成的双子表面活性剂有:
双季铵盐阳离子表面活性剂,含酯基双季铵盐阳离子表面活性剂,二壬基苯酚缩合以及甘氨酸衍生物双子季铵盐表面活性剂。
我国近几年主要集中在对双季铵盐型双子表面活性剂的研究,其它相关研究报道较少。
国内的文献中综述了大量的双子表面活性剂的分子结构和合成方法,姚志钢等人按照阳离子双子表面活性剂、阴离子双子表面活性剂、非离子双子表面活性剂的合成及两性双子表面活性剂的分类方法介绍了近百种双子表面活性剂的分子结构和合成方法。
游毅等人报导了阳离子型二溴化-N,N’-二(二甲基烷基)乙(己)二铵(Cm-s-Cm·
2Br)系列双子表面活性剂的合成及其生成胶束的性质。
叶志文等人以N,N-二甲基十二烷基叔胺和1,3-二溴丙烷为原料,无水乙醇为溶剂合成阳离子双子表面活性剂,将其作为晶形改变剂及助乳剂应用于乳胶基质中,使乳化炸药具有小而分布均匀的WO粒子和较强的稳定性及良好的爆炸性能。
徐晓明等人用动态光散射技术在10~70℃范围内,通过测定胶团的平均流体力学半径随温度、盐浓度和联接基团长度的变化情况,研究联接基团为聚亚甲基链的阳离子季铵盐双子表面活性剂胶团在无机盐介质中的长大规律。
实验结果表明,增加盐量、降低温度和减小联接基团的长度均使平均流体力学半径变大,双子表面活性剂胶团长大时是由球状转变为棒状。
杜恣毅等合成了含对苯氧基联结链的羧酸盐双子表面活性剂,研究了其胶团化特性,证明了该羧酸盐双子表面活性剂具有很低的CMC值,并证实了胶团化过程来自熵驱动。
段明等人根据我国湘西地区具有丰富的山苍子资源的优势,以月桂酸、三乙撑四胺以及溴乙烷等相对价廉的原料,经过两步反应制得一类以长链酰氨基为疏水基的双季铵盐表面活性剂。
宗平采用不同结构的阳离子双子表面活性剂作为涤纶碱减重量处理的促进剂,试验不同温度下活性剂的促进效果。
结果表明,几种双子表面活性剂对涤纶织物的碱减重均有一定的促进作用,随着用量的增加,减量率逐步提高,当表面活性剂用量达到一定值后,促进作用变得平缓。
最后值得一提的是,随着人们对环境保护意识的增强,表面活性剂工业逐步向“绿色化”方向发展,所谓绿色化,其中一方面是要考虑原料的“绿色化”,即利用天然产物来合成表面活性剂,如油脂、松香等,而松香是我国重要的林化产品,产量和出口量均居世界首位,因此以松香为原料合成表面活性剂,将是一项很有意义的工作。
2双子表面活性剂的结构
传统表面活性剂分子中只有1个亲水基和1个亲油基,由于这种表面活性剂疏水链之间的缔合作用与离子头基间电荷斥力和水化作用引起的分离作用存在平衡,使得它们在界面或分子聚集体中不能更紧密排列,因而降低表面张力的能力有限。
双子表面活性剂(Gemini表面活性剂)由2个传统的表面活性剂分子通过特殊的连接基团以化学键方式连接而成,分子中含有2个亲水基团及2个亲油链。
与传统的表面活性剂相比,双子表面活性剂具有以下特点:
①成胶束能力强,临界胶低;
②吸附在界面的能力超过形成胶束的能力,降低表面张力的效率高;
③Krafft点低,水溶性好,且有优异的水溶助长性和增溶性,有助于配方设计;
④与其他表面活性剂的配伍性好。
与经典的分子相比,双子表面活性剂分子中至少有两个亲水基(离子或极性基团)和两条疏水链,其分子顺序结构为:
长碳链、离子头基、联接基团、第二个离子头基、第二个长碳链(分子结构示意见图3)。
双子表面活性剂可视为有两个或两个以上的同一或几乎同一的两个成分,在其头基或靠近头基处由联接基团(Spacergroups)通过化学键将两亲分子联接在一起而成。
图3双子表面活性剂的分子结构示意图
其联接基团一般分为两类:
一类是易弯曲的柔性联接基团,如聚亚甲基、短链的聚氧乙烷基和杂原子等;
另一类则是不易弯曲的刚性联接基团,如亚二甲苯基等。
双子表面活性剂分子中含有两个疏水基团,两个亲水基团和一个连接基团;
连接基团可以是亲水的,也可以是疏水的。
在双子表面活性剂中,两个离子头基是靠联接基团通过化学键而联接的,由此造成了两个表面活性剂单体离子结构相当紧密的联接,致使其碳氢链间更容易产生强相互作用,即加强了碳氢链间的疏水结合力,而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱。
这就是双子表面活性剂和单链单头基表面活性剂相比较,具有高表面活性的根本原因。
另一方面,在两个离子头基间的化学键联接不但不破坏其亲水性,还增加了整个分子的亲水性,使其在水中的溶解度增加,从而为高表面活性的双子表面活性剂的广泛应用提供了基础。
新的研究结果表明,双子型表面活性剂与经典表面活性剂确实有较大的差别,它的出现无疑开辟了表面活性剂科学研究的新领域。
3双子表面活性剂的合成
3.1双子表面活性剂的合成方法
(1)加入疏水链法
这种方法所采用的原料化合物含有间隔链,并且己经和两个亲水基连接在一起了,只是缺了两条疏水链。
因此只需加入两条疏水链,即可合成双子表面活性剂,如式(1.1)所示:
(2)加入间隔链法
该方法通过一系列的反应,在两个现成的双亲体之间插入一个间隔链,将这两个双亲体联接起来,如式(1.2)所示:
(3)加入亲水基法
该方法是在间隔链上,先联接两条疏水链,再把两个亲水基加上去,就可以合成双子表面活性剂,如式(1.3)所示:
3.2双子表面活性剂的合成进展
与传统表面活性剂一样,双子表面活性剂一般也可分为阳离子型、阴离子型、非离子型等,它们的合成方法多种多样,目前国内外的双子表面活性剂的合成方法从类型上分,主要有以下几种:
3.2.1阳离子双子表面活性剂的合成
目前合成的阳离子型双子表面活性剂主要是