锂离子电池铜箔技术Word文档格式.docx
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锂离子电池原理、常见不良项目及成因、涂布方法汇总
一般而言,锂离子电池有三部分构成:
1.锂离子电芯;
2.保护电路(PCM);
3.外壳即胶壳。
分类
从锂离子电池与手机配合情况来看,一般分为外置电池和内置电池,这种叫法很容易理解,外置电池就是直接装在手上背面,如:
MOTOROLA191,SAMSUNG系列等;
而内置电池就是装入手机后,还另有一个外壳把其扣在手机电池内,如:
MOTOROLA 998,8088,NOKIA的大部分机型
1.外置电池
外置电池的封装形式有超声波焊接和卡扣两种:
1.1超声波焊接
外壳
这种封装形式的电池外壳均有底面壳之分,材料一般为ABS+PC料,面壳一般喷油处理,代表型号有:
MOTOROLA191,SAMSUNG系列,原装电池的外壳经喷油处理后长期使用一般不会磨花,而一些品牌电池或水货电池用上几天外壳喷油就开始脱落了.其原因为:
手机电池的外壳较便宜,而喷油处理的成本一般为外壳的几倍(好一点的),这样处理一般有三道工序:
喷光油(打底),喷油(形成颜色),再喷亮油(顺序应该是这样的,如果我没记错的话),而一些厂商为了降低成本就省去了第一和第三道工序,这样成本就很低了.
超声波焊塑机焊接
有了好的超声波焊塑机不够的,是否能够焊接OK,还与外壳的材料和焊塑机参数设置有很大关系,外壳方面主要与生产厂家的水口料掺杂情况有关,而参数设置则需自己摸索,由于涉及到公司一些技术资料,在这里不便多讲.
1.2卡扣式
卡扣式电池的原理为底面壳设计时形成卡扣式,其一般为一次性,如果卡好后用户强行折开的话,就无法复原,不过这对于生产厂家来讲不是很大的难度(卡好后再折开),其代表型号有:
爱立信788,MOTOROLAV66.
2.内置电池
内置电池的封形式也有两种,超声波焊接和包标(使用商标将电池全部包起)
超声波焊接的电池主要有:
NOKIA8210,8250,8310,7210等.
包标的电池就很多了,如前两年很浒的MOTO998,8088了.
锂离子电池原理及工艺流程
一、原理
1.0
正极构造
LiCoO2(钴酸锂)+导电剂(乙炔黑)+粘合剂(PVDF)+集流体(铝箔)正极
2.0
负极构造
石墨+导电剂(乙炔黑)+增稠剂(CMC)+粘结剂(SBR)+
集流体(铜箔)负极
电芯的构造
电芯的正极是LiCoO2加导电剂和粘合剂,涂在铝箔上形成正极板,负极是层状石墨加导电剂及粘合剂涂在铜箔基带上,目前比较先进的负极层状石墨颗粒已采用纳米碳。
根据上述的反应机理,正极采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2,其中LiCoO2本是一种层结构很稳定的晶型,但当从LiCoO2拿走XLi后,其结构可能发生变化,但是否发生变化取决于X的大小。
通过研究发现当X>
0.5时Li1-XCoO2的结构表现为极其不稳定,会发生晶型瘫塌,其外部表现为电芯的压倒终结。
所以电芯在使用过程中应通过限制充电电压来控制Li1-XCoO2中的X值,一般充电电压不大于4.2V那么X小于0.5,这时Li1-XCoO2的晶型仍是稳定的。
负极C6其本身有自己的特点,当第一次化成后,正极LiCoO2中的Li被充到负极C6中,当放电时Li回到正极LiCoO2中,但化成之后必须有一部分Li留在负极C6中,心以保证下次充放电Li的正常嵌入,否则电芯的压倒很短,为了保证有一部分Li留在负极C6中,一般通过限制放电下限电压来实现。
所以锂电芯的安全充电上限电压≤4.2V,放电下限电压≥2.5V。
3.0工作原理
锂离子电池内部成螺旋型结构,正极与负极之间由一层具有许多细微小孔的薄膜纸隔开。
锂离子电芯是一种新型的电池能源,它不含金属锂,在充放电过程中,只有锂离子在正负极间往来运动,电极和电解质不参与反应。
锂离子电芯的能量容量密度可以达到300Wh/L,重量容量密度可以达到125Wh/L。
锂离子电芯的反应机理是随着充放电的进行,锂离子在正负极之间嵌入脱出,往返穿梭电芯内部而没有金属锂的存在,因此锂离子电芯更加安全稳定。
锂离子电池的正极采用钴酸锂,正极集流体是铝箔;
负极采用碳,负极集流体是铜箔,锂离子电池的电解液是溶解了LiPF6的有机体。
锂离子电池的正极材料是氧化钴锂,负极是碳。
当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生茶鞥的锂离子经过电解液运动到负极。
而作为负极的碳呈现层状结构,它有很多微孔,到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。
同样道理,党对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出,有运动回到正极。
回到正极的锂离子越多,放电容量越高。
我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。
锂离子电池盖帽上有防爆孔,在内部压力过大的情况下,防爆孔会自动打开泄压,以防止出现爆炸的现象。
锂离子电池的性能:
优良的安全性
由于使用优良的负极材料,克服了电池充电过程中锂枝晶的生长问题,使得锂离子电池的安全性大大提高。
同时采用特殊的可恢复配件,保证了电池在使用过程中的安全性。
※在生产加工中如何保证设计好的C/A?
?
比成了生产加工中的关键。
所以在生产中应就以下几个方面进行控制:
1.负极材料的处理
1)将大粒径及超细粉与所要求的粒径进行彻底分离,避免了局部电化学反应过度激烈而产生负反应的情况,提高了电芯的安全性。
2)提高材料表面孔隙率,这样可以提高10%以上的容量,同时在C/A比不变的情况下,安全性大大提高。
处理的结果使负极材料表面与电解液有了更好的相容性,促进了SEI膜的形成及稳定上。
2.制浆工艺的控制
1)制浆过程采用先进的工艺方法及特殊的化学试剂,使正负极浆料各组之间的表面张力降到了最低。
提高了各组之间的相容性,阻止了材料在搅拌过程“团聚”的现象。
2)涂布时基材料与喷头的间隙应控制在0.2mm以下,这样涂出的极板表面光滑无颗粒、凹陷、划痕等缺陷。
3)浆料应储存6小时以上,浆料粘度保持稳定,浆料内部无自聚成团现象。
均匀的浆料保证了正负极在基材上分布的均匀性,从而提高了电芯的一致性、安全性。
3.采用先进的极片制造设备
1)可以保证极片质量的稳定和一致性,大大提高电芯极片均一性,降低了不安全电芯的出现机率。
2)涂布机单片极板上面密度误差值应小于±
2%,极板长度及间隙尺寸误差应小于2mm。
3)辊压机的辊轴锥度和径向跳动应不大于4μm,这样才能保证极板厚度的一致性。
设备配有完善的吸尘系统,避免因浮尘颗粒而导致的电芯内部微短路,从而保证了电芯的自放电性能。
4)分切机应采用切刀为辊刀型的连续分切设备,这样切出的极片不存在荷叶边,毛刺等缺陷。
同样设备应配有完善的吸尘系统,从而保证了电芯的自放电性能。
4.先进的封口技术
目前国内外方形锂离子电芯的封口均采用激光(LASER)熔接封口技术,它是利用YAG棒(钇铝石榴石)激光谐振腔中受强光源(一般为氮灯)的激励下发出一束单一频率的光(λ=1.06mm)经过谐振折射聚焦成一束,再把聚焦的焦点对准电芯的筒体和盖板之间,使其熔化后亲合为一体,以达到盖板与筒体的密封熔合的目的。
为了达到密封焊,必须掌握以下几个要素:
1)必须有能量大、频率高、聚焦性能好、跟踪精度高的激光焊机。
2)必须有配合精度高的适用于激光焊的电芯外壳及盖板。
3)必须有高统一纯度的氮气保护,特别是铝壳电芯要求氮气纯度高,否则铝壳表面就会产生难以熔化的Al2O3(其熔点为2400℃)。
3.1
充电过程
如上图一个电源给电池充电,此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上,正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞,“游泳”到达负极,与早就跑过来的电子结合在一起。
正极上发生的反应为
LiCoO2=充电=Li1-xCoO2+Xli++Xe(电子)
负极上发生的反应为
6C+XLi++Xe=====LixC6
3.2
电池放电过程
放电有恒流放电和恒阻放电,恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻,恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。
由此可知,只要负极上的电子不能从负极跑到正极,电池就不会放电。
电子和Li+都是同时行动的,方向相同但路不同,放电时,电子从负极经过电子导体跑到正极,锂离子Li+从负极“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞,“游泳”到达正极,与早就跑过来的电子结合在一起。
二、工艺流程
主要工序:
1、制浆:
用专门的溶剂和粘结剂分别与粉末状的正负极活性物质混合,经高速搅拌均匀后,制成浆状的正负极物质。
2涂膜:
将制成的浆料均匀地涂覆在金属箔表面,烘干,分别制成正负极极片。
3、装配:
按正极片—隔膜—负极片—隔膜自上而下的顺序放好,经卷绕支持呢个电池极芯,再经注入电解液、封口等工艺过程,即完成电池的装配过程,制成成品电池。
4、化成:
用专用的电池充放电设备对成品电池进行充放电测试,对每一只电池都进行检测,筛选出合格的成品电池,待出厂。
锂离子电池配料的基本知识
一、电极的组成:
1、正极组成:
a、钴酸锂:
正极活性物质,锂离子源,为电池提高锂源。
b、导电剂:
提高正极片的导电性,补偿正极活性物质的电子导电性。
提高正极片的电解液的吸液量,增加反应界面,减少极化。
c、PVDF粘合剂:
将钴酸锂、导电剂和铝箔或铝网粘合在一起。
d、正极引线:
由铝箔或铝带制成。
2、负极组成:
a、石墨:
负极活性物质,构成负极反应的主要物质;
主要分为天然石墨和人造
石墨两大类。
提高负极片的导电性,补偿负极活性物质的电子导电性。
提高反应深度及利用率。
防止枝晶的产生。
利用导电材料的吸液能力,提高反应界面,减少极化。
(可根据石墨粒度分布选择加或不加)。
c、添加剂:
降低不可逆反应,提高粘附力,提高浆料黏度,防止浆料沉淀。
d、水性粘合剂:
将石墨、导电剂、添加剂和铜箔或铜网粘合在一起。
e、负极引线:
由铜箔或镍带制成。
二、配料目的:
配料过程实际上是将浆料中的各种组成按标准比例混合在一起,调制成浆料,以利于均匀涂布,保证极片的一致性。
配料大致包括五个过程,即:
原料的预处理、掺和、浸湿、分散和絮凝。
三、配料原理:
(一)、正极配料原理(关键)
1、原料的理化性能。
(1)钴酸锂:
非极性物质,不规则形状,粒径D50一般为6-8μm,含水量≤0.2%,通常为碱性,PH值为10~11左右。
锰酸锂:
非极性物质,不规则形状,粒径D50一般为5-7μm,含水量≤0.2%,通常为弱碱性,PH值为8左右。
(2)导电剂:
非极性物质,葡萄链状物,含水量3-6%,吸油值~300,粒径一般为2~5μm;
主要有普通碳黑、超导碳黑、石墨乳等,在大批量应用时一般选择超导碳黑和石墨乳复配;
通常为中性。
(3)PVDF粘合剂:
非极性物质,链状物,分子量从300,000到3,000,000不等;
吸水后分子量下降,粘性变差。
(4)NMP溶剂:
弱极性液体,用来溶解/溶胀PVDF,同时用来稀释浆料。
2、原料的预处理
(1)钴酸锂:
脱水。
一般温度为120℃,常压烘烤2小时左右。
(2)导电剂:
一般温度为200℃,常压烘烤2小时左右。
(3)粘合剂:
一般温度为120~140℃,常压烘烤2小时左右,烘烤温度视分子量的大小决定。
(4)NMP:
使用干燥分子筛脱水或采用特殊取料设施,直接使用。
3、原料的掺和:
(1)粘合剂的溶解(按标准浓度)及热处理。
(2)钴酸锂和导电剂球磨:
使粉料初步混合,钴酸锂和导电剂粘合在一起,提高团聚作用和的导电性。
配成浆料后不会单独分布于粘合剂中,球磨时间一般为2小时左右;
为避免混入杂质,通常使用玛瑙球作为球磨介子。
4、干粉的分散、浸湿:
(1)原理:
固体粉末放置在空气中,随着时间的推移,将会吸附部分空气在固体的表面上,液体粘合剂加入后,液体与气体开始争夺固体表面;
如果固体与气体吸附力比与液体的吸附力强,液体不能浸湿固体;
如果固体与液体吸附力比与气体的吸附力强,液体可以浸湿固体,将气体挤出。
当润湿角≤90度,固体浸湿。
当润湿角>90度,固体不浸湿。
正极材料中的所有组员都能被粘合剂溶液浸湿,所以正极粉料分散相对容易。
(2)分散方法对分散的影响:
A、静置法(时间长,效果差,但不损伤材料的原有结构);
B、搅拌法;
自转或自转加公转(时间短,效果佳,但有可能损伤个别材料的自身结构)。
1、搅拌桨对分散速度的影响。
搅拌桨大致包括蛇形、蝶形、球形、桨形、齿轮形等。
一般蛇形、蝶形、桨型搅拌桨用来对付分散难度大的材料或配料的初始阶段;
球形、齿轮形用于分散难度较低的状态,效果佳。
2、搅拌速度对分散速度的影响。
一般说来搅拌速度越高,分散速度越快,但对材料自身结构和对设备的损伤就越大。
3、浓度对分散速度的影响。
通常情况下浆料浓度越小,分散速度越快,但太稀将导致材料的浪费和浆料沉淀的加重。
4、浓度对粘结强度的影响。
浓度越大,柔制强度越大,粘接强度越大;
浓度越低,粘接强度越小。
5、真空度对分散速度的影响。
高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出,降低液体吸附难度;
材料在完全失重或重力减小的情况下分散均匀的难度将大大降低。
6、温度对分散速度的影响。
适宜的温度下,浆料流动性好、易分散。
太热浆料容易结皮,太冷浆料的流动性将大打折扣。
5、稀释。
将浆料调整为合适的浓度,便于涂布。
(二)、负极配料原理(大致与正极配料原理相同)
(1)石墨:
非极性物质,易被非极性物质污染,易在非极性物质中分散;
不易吸水,也不易在水中分散。
被污染的石墨,在水中分散后,容易重新团聚。
一般粒径D50为20μm左右。
颗粒形状多样且多不规则,主要有球形、片状、纤维状等。
(2)水性粘合剂(SBR):
小分子线性链状乳液,极易溶于水和极性溶剂。
(3)防沉淀剂即增稠剂(CMC):
高分子化合物,易溶于水和极性溶剂。
(4)异丙醇:
弱极性物质,加入后可减小粘合剂溶液的极性,提高石墨和粘合剂溶液的相容性;
具有强烈的消泡作用;
易催化粘合剂网状交链,提高粘结强度。
乙醇:
易催化粘合剂线性交链,提高粘结强度(异丙醇和乙醇的作用从本质上讲是一样的,大批量生产时可考虑成本因素然后选择添加哪种)。
(5)去离子水(或蒸馏水):
稀释剂,酌量添加,改变浆料的流动性。
2、原料的预处理:
A、混合,使原料均匀化,提高一致性。
B、300~400℃常压烘烤,除去表面油性物质,提高与水性粘合剂的相容能力,修圆石墨表面棱角(有些材料为保持表面特性,不允许烘烤,否则效能降低)。
(2)水性粘合剂:
适当稀释,提高分散能力。
3、掺和、浸湿和分散:
(1)石墨与粘合剂溶液极性不同,不易分散。
(2)可先用醇水溶液将石墨初步润湿,再与粘合剂溶液混合。
(3)应适当降低搅拌浓度,提高分散性。
(4)分散过程为减少极性物与非极性物距离,提高势能或表面能,所以为吸热反应,搅拌时总体温度有所下降。
如条件允许应该适当升高搅拌温度,使吸热变得容易,同时提高流动性,降低分散难度。
(5)搅拌过程如加入真空脱气过程,排除气体,促进固-液吸附,效果更佳。
(6)分散原理、分散方法同正极配料中的相关内容,在三、
(一)、4中有详细论述,在此不予详细解释。
4、稀释。
四、配料注意事项:
1、防止混入其它杂质;
2、防止浆料飞溅;
3、浆料的浓度(固含量)应从高往低逐渐调整,以免增加麻烦;
4、在搅拌的间歇过程中要注意刮边和刮底,确保分散均匀;
5、浆料不宜长时间搁置,以免沉淀或均匀性降低;
6、需烘烤的物料必须密封冷却之后方可以加入,以免组分材料性质变化;
7、搅拌时间的长短以设备性能、材料加入量为主;
搅拌桨的使用以浆料分散难度进行更换,无法更换的可将转速由慢到快进行调整,以免损伤设备;
8、出料前对浆料进行过筛,除去大颗粒以防涂布时造成断带;
9、对配料人员要加强培训,确保其掌握专业知识,以免酿成大祸;
10、配料的关键在于分散均匀,掌握该中心,其它方式可自行调整。
五、总论:
随着电池制程的日益透明,锂离子电池生产厂家越来越将配料列为核心机密,因为从材料的挑选、处理到合理搭配包含了太多技术人员的心血,同样的材料,有的厂家用起来特别顺利,有的厂家就麻烦百出;
有的厂家用中档的材料可以做出高端的电池,而有的厂家却使用最好的材料做成的电池惨不忍睹;
本人在此发表配料的基础知识,旨在让大家对配料的了解多一些,少走一些弯路;
但因本人水平有限,难免有疏漏之处,希望大家多多批评指正。
我也期望大家在工作中认真研究,真诚交流,大胆创新,团结起来,共同促进中国锂离子电池生产水平的提高。
锂离子电池制片过程掉粉的分析与讨论。
极片掉粉目前钴酸锂的生产工艺,基本上不会掉粉,掉粉的可能性在生产过程中影响的因素有:
1、配方比例不当,如粘接剂太少,容剂少致使搅拌不均匀。
2、粘接剂烘烤温度过高,使粘接剂结构受到破坏,。
3、浆料搅拌时间不够,没有完全搅拌开,
4、涂布时温度太低,极片未烘干。
5、涂布量不均匀,厚度差异太大。
6、极片在辊压前未烘烤,在空气中大量吸收水份。
7、辊压时压力过大,使极粉与集流体剥离。
8、辊压时极片的放送方式不对,造成极片受力不均。
9、用油性正极,水性负极,不掉粉的?
三、电池不良项目及成因:
1.容量低
产生原因:
a.
附料量偏少;
b.
极片两面附料量相差较大;
c.
极片断裂;
d.
电解液少;
e.
电解液电导率低;
f.
正极与负极配片未配好;
g.
隔膜孔隙率小;
h.
胶粘剂老化→附料脱落;
i.卷芯超厚(未烘干或电解液未渗透)j.
分容时未充满电;
k.
正负极材料比容量小。
2.内阻高
负极片与极耳虚焊;
正极片与极耳虚焊;
正极耳与盖帽虚焊;
负极耳与壳虚焊;
e.
铆钉与压板接触内阻大;
f.
正极未加导电剂;
电解液没有锂盐;
h.
电池曾经发生短路;
i.
隔膜纸孔隙率小。
3.电压低
副反应(电解液分解;
正极有杂质;
有水);
未化成好(SEI膜未形成安全);
c.
客户的线路板漏电(指客户加工后送回的电芯);
d.
客户未按要求点焊(客户加工后的电芯);
毛刺;
微短路;
g.
负极产生枝晶。
4.超厚产生超厚的原因有以下几点:
焊缝漏气;
电解液分解;
未烘干水分;
盖帽密封性差;
壳壁太厚;
壳太厚;
卷芯太厚(附料太多;
极片未压实;
隔膜太厚)。
5.成因有以下几点
未化成好(SEI膜不完整、致密);
烘烤温度过高→粘合剂老化→脱料;
负极比容量低;
正极附料多而负极附料少;
盖帽漏气,焊缝漏气;
电解液分解,电导率降低。
6.爆炸
a.分容柜有故障(造成过充);
b.
隔膜闭合效应差;
内部短路。
7.短路
a.料尘;
b.装壳时装破;
c.尺刮(隔膜纸太小或未垫好);
d.卷绕不齐;
e.没包好;
f.隔膜有洞;
毛刺
8.断路。
a)极耳与铆钉未焊好,或者有效焊点面积小;
b)连接片断裂(连接片太短或与极片点焊时焊得太靠下)
四、锂离子电池的安全特性
锂离子电池已非常广泛的应用于人们的日常生活中,所以它的安全性能绝对应该是锂离子电池的第一项考核指标。
对于锂离子电池安全性能的考核指标,国际上规定了非常严格的标准,一只合格的锂离子电池在安全性能上应该满足以下条件:
1)短路:
不起火,不爆炸;
2)过充电:
3)热箱试验:
不起火,不爆炸(150℃恒温10min);
4)针刺:
不爆炸(用Φ3mm钉穿透电池);
5)平板冲击:
(10kg重物自1米高处砸向电池);
6)焚烧:
不爆炸(煤气火焰烧考电池)。
为了确保锂离子电池安全可靠的使用,专家们进行了非常严格、周密的电池安全设计,以达到电池安全考核指标。
1、隔膜135℃自动关断保护:
采用国际先进的Celgard2300PE-PP-PE三层复合膜。
在电池升温达到120℃的情况下,复合膜两侧的PE膜孔闭合,电池内阻增大,电池内部形成大面积断路,电池不再升温。
3、电池盖复合结构:
电池盖采用刻痕防爆结构,当电池升温,压力达到一定程度刻痕破裂、放气。
4、各种环境滥用试验:
进行各项滥用试验,如外部短路、过充、针刺、平板冲击、焚烧等,考察电池的安全性能。
同时对电池进行温度冲击试验和振动、跌落、冲击等力学性能试验,考察电池在实际使用环境下的性能情况。
锂离子电池保护线路(PCM