应用电化学提纲.docx

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应用电化学提纲

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第一章

1.如何设计电化学反应体系？

答：

㈠电极

①工作电极要求：

①电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响②电极不发生反应，能在较大的电位区域中测定；③电极面积不宜太大电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面进化等等分类：

Ⅰ固体惰性固体电极材料：

玻碳、Pt、Au、Ag、Pb、导电玻璃。

Ⅱ液体液体电极（Hg、Hg齐）：

有可重现的均相表面，容易制备，H2析出超电势高。

②辅助电极要求：

①与工作电极组成回路，使工作电极上电流流畅②辅助电极上可以安排为气体的

析出反应或工作电极的逆反应，以使电解液组分不变③对工作电极影响轻度小④表面积大使极化作用主要作用于工作电极上，电阻小，不易极化，对形状、位置有要求。

③参比电极要求：

①用于测定研究电极的电极电势②提供热力学参比③是可逆电极，其电极电势符合Nerest方程④应具有良好的电势稳定性和重现性等⑤不同体系采用不同参比电极

㈡隔膜要求：

①导电②离子通透性③阴阳两极的产物不互相干扰

㈢电解质溶液（介质）作用：

①在电化学体系中起导电和反应物双重作用②电解质只起导电作用时，不发生氧化还原反应③固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质

2.法拉第过程：

电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应的过程，是个化学反应。

3.非法拉第过程：

在一定条件下，当在一定电势范围内，施加电位时，电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化的过程,是个物理反应。

4.画图说明双电层理论图形？

答：

图（11页图1.5）BDM模型（公认）：

电极/溶液界面的双电层的溶液一侧由若干“层”组成。

图1.1电极/溶液界面双电层区模型

说明：

内层：

最靠近电极的一层（紧密层），由溶剂分子+特性吸附物质组成。

第一层：

水分子层；φM

第二层：

水化离子剩余电荷层；

IHP（内Helmholtz层）：

特性吸附离子的电中心位置（距离x1处）；

OHP（外Helmholtz层）：

最接近电极的溶剂化离子（非特性吸附离子）的中心位置（距离x2处）；

分散层：

非特性吸附离子由于电场的作用而形成，位于OHP层与溶液本体之间，并延伸到本体溶液。

---内层特性吸附离子总电荷密度

---分散层中过剩的电荷密度

---双电层溶液一侧总过剩电荷密度

5.零电荷电势：

在一定的温度和压力下，在溶液组成不变的条件下，电极表面不带电，这一点相应的电极电势称为“零电荷电势”用ΦZ。

6明确电极反应种类和机理

答：

①简单电子迁移反应:

指电极/溶液界面你的溶液一侧的氧化或还原物种借助于电极得到或失去电子，而电极在经历氧化—还原后其物理化学性质和表面状态等未发生变化的反应。

②金属沉积反应：

溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属，附着于电极表面，而电极表面状态与沉积前相比发生了变化的反应。

③表面膜的转移反应：

覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化—还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。

④伴随着电化学反应的电子迁移反应：

指存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应。

⑤多空气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：

指气相中的气体（如O2或H2）溶解于溶液后，在扩散那电极表面，然后借助于气体扩散电极得到或失去电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。

⑥气体析出反应：

指某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原或氧化反应产生气体而析出的反应。

⑦腐蚀反应：

亦为金属的溶解反应，指金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻的反应。

7.电极极化：

当法拉第电流通过电极是，电极电势或电池电动势对平衡值（或可逆值，或Nernst值）会发生偏离，称为电。

极极化

8.影响电极反应速度的因素？

答：

对于一个电极反应：

Ox+ze→Red其反应速度的大小与通过的法拉第电流密切相关。

反应速度可表示为：

式中，i表示电化学反应的电流，Q表示电化学反应通过的电量，t表示电流通过的时间，z表示电极反应电子的计量数，等分别表示点解产生或消耗的各对应物种的量和电子的物质的量，v为电极反应进行的速度。

由于电极反应是在电极/电解液亮相界面上发生的异相过程，由于电极反应是异相的，其反应速度通常用单位面积的电流密度来表示，即：

表达式中A为电极表面积，j是电流密度（A/cm2）

对于发生于异相界面的电极反应，施加在工作电极上的电势表示了电极反应的难易程度，流过的电流表示了电极表面上所发生反应的速度。

异相电极反应的速度由一系列过程所控制：

⑴物质传递：

反应物从本体相传递到电极表面，产物从电极表面传递到本体溶液。

⑵电极/溶液界面的电子传递（异相过程）。

⑶电荷传递反应前置或后续的化学反应：

可能是均相和异相过程。

⑷吸.其他的表面反应。

最简单的电极反应过程包括：

反应物向电极表面的传递，非吸附物质参加的异相电子传递反应以及产物向本体溶液的传递。

与连串化学反应一样，电极反应速度的大小决定于受阻最大、进行得最慢的步骤，这一步骤称为决定电极反应速度的控制步骤。

9.暂态：

电极电势、电极表面的吸附状态以及电极/溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间有关，处于变化中。

稳态：

电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物种的浓度等基本上不随时间而变化。

第二章

1.电催化反应类型

答：

图中A和B分别为底物和产物，Ox和R分别表示催化剂的氧化态和还原态。

反应机理：

Ox+ne＝R

R+A→Ox+B

2.电催化：

在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的饰物能促进或抑制在电上极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的饰物本身并不发生变化的一类化学作用。

3.影响催化性能等因素：

答：

（1）催化剂的结构和组成：

催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。

催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应物分子必须与催化电极发生相互作用，相互作用的强弱主要决定于催化剂的结构和组成。

（2）催化剂的氧化-还原电势。

催化剂的活性与其氧化—还原电势密切相关。

对于媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化—还原电势附近发生的。

一般媒介体与电极的异相电子传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒介体氧化—还原对的表面式电位下发生，这类催化反应通常只涉及单电子转移反应。

（3）催化剂的载体对催化活性亦有很大的影响。

电催化剂的载体包括：

基底电极（贵金属电极、碳电极）、将电催化剂固定在电极表面的载体。

载体须具备良好的导电性及抗电解液腐蚀的性质，载体的作用有：

①载体仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同只引起活性组分分散度的变化；②载体与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂的电子状态，可能会显著地改变电催化剂的活性和选择性；③电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境等。

4．氢气析出的电催化

氢气析出的总过程2H3O﹢+2e→H2+2H2O（酸性介质）

或2H2O+2e→H2+2OH-（中性或碱性介质）

该过程的基本步骤有

（1）电化学反应步骤H3O﹢+e+M→MH+H2O（酸性介质）

或H2O+e+M→MH+OH-（中性或碱性介质）

（2）复合脱附步骤：

MH+MH→2M+H2

（3）电化学脱附步骤：

（酸性介质）

MH+H2O+e→H2+M+OH-（中性或碱性介质）

5.氧析出反应的电催化

总反应2H2O→O2+4H﹢+4e（酸性介质）

4OH-→O2+2H2O+4e（碱性介质）

在酸性介质中氧气析出的机理为：

⑴M+H2O→M—OH+H﹢+e

⑵M—OH→M—O+H﹢+e

⑶2M—O→O2+2M

在碱性介质中，O2析出的机理为：

（1）M+OH-→M—OH-

（2）M—OH-→M—OH+e

（3）M—OH-+M—OH→M—O+M+H2O+e

（4）2M—O→O2+2M

在低电流密度下，步骤（3）为控速步骤，而在高电流密度下，步骤

（2）为控速步骤

第3章化学电源

1.化学电源（电池）：

将氧化—还原反应的化学能直接转变为电能的装置。

2.放电过程：

化学电源对外电路供给能量的过程。

3.充电过程：

化学电源从外电路获得能量的过程。

4.电池组：

由两个或多个电池以串联、并联或串并联形式组合而成。

5.工作电压（V）：

电池有电流流过时的端电压，它随输出电流的大小、放电深度和温度等变化而变化。

6.电池的电动势（理论电压）E：

没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电势差，其大小由电池反应的Gibbs自由能变化来决定。

电池的电动势是放电的极限电压。

7.电池的开路电压（OCV）：

在无负荷情况下的电池电压，只有可逆电池的开路电压才等于电池电动势，一般电池的开路电压总小于电池的电动势。

8.额定电压：

电池工作时公认的标准电压。

9.中点电压：

电池放电期间的平均电压。

10.截止电压：

电池放电终止时的电压值，是放电倍率的函数，由电池制造商规定。

11电池电容（C）：

在一定放电条件下，电池放电到终止电压时所放出的电量，单位为库仑（C）或安时（A·h）。

12.比容量：

单位质量或单位体积电池所输出的电量

13.额定容量：

在设计或生产电池时，规定或保证在指定的放电条件下电池应该放出的最低限度的电量。

14.放电倍率：

对于一个具有额定容量C的电池，按规定的小时数放电的电流。

15.放电深度（DOD）：

电池放电量占其额定容量的百分数。

16.比能量（能量密度）：

单位质量或单位体积的电池所输出的能量

17.电池的比功率（功率密度）：

单位质量或单位体积的电池所输出的功率。

18.使用寿命：

在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间。

19.循环寿命：

在二次电池报废之前，在一定充放电条件下，电池经历充放电循环的次数。

对于一次电池、燃料电池不存在循环寿命。

20.贮存寿命：

电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间。

影响电池贮存寿命的主要原因是电池自放电。

21.一次电池（原电池）：

电池放电后不能用充电的方法使它复原的电池。

一次电池是一种方便的电源，可自由移动。

22.二次电池：

又名蓄电池、可充电电池。

电池放电后可通过充电方法使活性物质复原能够再放电，且充、放电过程能反复多次循环。

1.选择电池时须考虑的重要事项？

答：

⑴电池类型：

一次电池、二次电池、贮备电池或燃料电池。

⑵电化学体系：

锌锰、镉镍、锌银、铅酸、锂离子或其他。

⑶电压：

额定电压或工作电压、最高电压和最低电压范围、放电曲线形状等是否影响设备的要求。

⑷负载和放电形式：

恒电流、恒电阻或恒功率放电；单值或可变负载，脉冲负载。

⑸放电制度：

连续放电或间歇放电。

⑹温度：

要求电池的工作温度范围。

⑺使用时间：

需要的工作时间长短。

⑻物理性能：

尺寸、形状、质量等。

⑼贮存性能：

贮存时间、充电态或放电态、温度、湿度和其他条件。

⑽充放电循环：

浮充或循环使用，循环寿命和湿搁置寿命要求，充电设备的特性，充电频率。

⑾环境条件：

振动、冲击、离心等；气候条件（温度、气压等）。

⑿安全性和可靠性：

失效率；不能漏气或漏夜；三废及其排放等。

⒀苛刻的工作条件：

极长期或极高温贮存、备用或使用；特殊用途的高可靠性；贮备电池的快速激活；电池特殊包装；高冲击、高离心和无磁性。

⒁维护和补充：

电池易得，能就近供应，更换方便；充电设备可靠；要求特殊运输、回收或处理。

⒂成本：

一次性购置；一次性使用或循环寿命成本。

2.锌—氧化银电池

负极：

锌粉，采用多孔锌电极技术，

正极：

氧化银粉（Ag2O或AgO）压制而成，添加少量石墨改善电极的导电性。

商业电池中混有少量二氧化锰，保证电池具有平稳的放电特性并延长电池的寿命。

电解液：

饱和了锌酸盐的浓碱溶液（20~4