高分子的链结构与凝聚态结构.docx
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高分子的链结构与凝聚态结构
第三章高分子的链结构和凝聚态结构
本书第三、四章属于高分子物理学范围。
高分子物理学的核心内容是研究高分子材料结构、分子运动及其与材料性能的关系，由于大分子的形状特殊（链状或网状）、分子量庞大且具有多分散性，故其结构及分子运动形式远比低分子材料复杂，材料性能也独具规律。
高分子材料的结构、分子运动的最大特点是具有多尺度性、多层次性。
从结构看，高分子的结构可分为两个主层次：
分子链结构和凝聚态结构。
分子链结构又细分为两个层次，一是结构单元的化学组成及立体化学结构，二是整条分子链的结构与形状，别离称近程结构和远程结构。
凝聚态结构又可分为均相体系的凝聚态结构（如结晶态、非晶态、高弹态、廿流态等）和多相体系的织态结构（共混态、共聚态等）。
不同的结构层次具有不同的特征运动形式。
因此高分子物理的主要进展线索是：
研究大分子的多层次结构、多层次运动（化学键运动、链段运动、分子链运动）和多层次彼此作用（分子内、分子间彼此作用）的联系，和各类结构因素对高分子作为材料利用的性能和功能的影响。
这对于合理选择、利用高分子材料，正确制定高分子制品加工工艺和设计开发新型材料和产品，具有重要指导意义。
第三章偏重介绍高分子材料的结构特点，第四章介绍高分子材料最重要、最具特色的物理、力学性能，两章内容紧密相关。
第一节高分子链的近程结构
近程结构是指大分子中与结构单元相关的化学结构。
近程结构包括构造与构型两块：
构造指结构单元的化学组成、键接方式及各类结构异构体（支化、交联、互穿网络）等；构型是指对分子链中由化学键所肯定的最近邻原子相对位置的空间描述。
近程结构属于化学结构，不通过化学反映，近程结构不会发生转变。
一、结构单元的化学组成
高分子链的结构单元或链节的化学组成，由参与聚合的单体化学组成和聚合方式决定。
按化学组成的不同，高分子可分为以下几大类型。
碳链高分子大分子主链全数由碳原子组成，碳原子间以共价键连接（参看表1-2）。
常见的如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，它们大多由加聚反映制得，具有良好可塑性、容易成型加工等长处。
但因C―C键能较低（347kJ·mol-1），故耐热性差，容易燃烧，易老化，不宜在苛刻条件下利用。
杂链高分子分子主链除碳原子之外，还有氧、氮、硫等其它原子，原子间均以共价键相连接。
如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚脲、聚砜、聚硫橡胶、酚醛树脂等（参看表1-3）。
杂链高分子多通过缩聚反映或开环聚合制得，其耐热性和强度均比碳链高分子高，但主链带有极性，较易水解、醇解或酸解。
元素有机高分子主链由Si、B、P、Al、Ti、As、O等元素组成，不含C原子，侧基为有机取代基团，这种大分子称元素有机高分子。
它兼有无机物的热稳固性和有机物的弹塑性。
典型代表是聚二甲基硅氧烷，也称硅橡胶，它既具橡胶的高弹性，硅氧键又给予其优良的高低温利用性能（参看表1-3）。
无机高分子主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。
代表性例子是聚氯化磷腈（聚二氯氮化磷）。
其结构单元式为：
该材料因富有高弹性而称作膦腈橡胶。
无机高分子的最大特点是耐高温性能好，但力学强度较低，化学稳固性较差。
梯型高分子和双螺旋高分子大分子主链不是一条单链，而具有“梯子”或“双螺线”结构。
如聚丙烯腈纤维在受热升温进程中会发生环化芳构化，形成梯型结构；再经高温处置则变成碳纤维。
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均苯四甲酸二酐与四氨基苯聚合取得吡龙，是一种全梯型聚合物。
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这种材料因分子链增强，受热时不容易同时断裂而具有较高的热稳固性。
需要指出的是，除主链结构单元的化学组成外，侧基和端基的组成对高分子材料性能的影响也相当突出。
例如聚乙烯是塑料，而氯磺化聚乙烯（部份—H被—SO2Cl取代）成为一种橡胶材料。
聚碳酸酯的羟端基和酰氯端基都会影响材料的热稳固性，若在聚合时加入苯酚类化合物进行“封端”，体系热稳固性显著提高。
二、结构单元的键接方式
（一）均聚物的键接方式
键接方式是指结构单元在分子链中的连接形式。
由缩聚或开环聚合生成的高分子，其结构单元键接方式是肯定的。
但由自由基或离子型加聚反映生成的高分子，结构单元的键接会因单体结构和聚合反映条件的不同而出现不同方式，对产物性能有重要影响。
结构单元对称的高分子，如聚乙烯-（-CH2—CH2-）n-，结构单元的键接方式只有一种。
带有不对称取代基的单烯类单体（CH2＝CHR）聚合生成高分子时，结构单元的键接方式则可能有头—头、头—尾、尾—尾三种不同方式：
头—头键接
头—尾键接
尾—尾键接
这种由键接方式不同而产生的异构体称顺序异构体。
由于R取代基位阻较高，头—头键接所需能量大，结构不稳固，故多数自由基或离子型聚合生成的高分子采取头—尾键接方式，其中杂有少量（约1%）头—头或尾—尾键接。
有些高分子，形成头—头键接的位阻比形成头—尾键接要低，则头—头键接的含量较高，如聚偏氟乙烯中，头—头键接含量可达8%。
双烯类单体（如CH2＝CR—CH＝CH2）聚合生成高分子，其结构单元键接方式加倍复杂。
第一因双键打开位置不同而有1,4加聚、1,2加聚或3,4加聚等几种方式。
如异戊二烯聚合有：
1,4加聚
1,2加聚
3,4加聚
对每一种加聚产物而言，键接方式又都有头—尾键接和头—头键接之分。
对于1,4加聚的聚异戊二烯，因主链中含有双键，又有顺式和反式几何异构体之分（后详）。
结构单元的键接方式可用化学分析法、x-射线衍射法；核磁共振法测量。
键接方式对大分子物理性质有明显影响，最显著的影响是不同键接方式使分子链具有不同的结构规整性，从而影响其结晶能力，影响材料性能。
如用作纤维的高分子，通常希望分子链中结构单元排列规整，使结晶性好、强度高，便于拉伸抽丝。
用聚乙烯醇制造维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛）时，只有头—尾连接的聚乙烯醇才能与甲醛缩合而生成聚乙烯醇缩甲醛，头—头连接的羟基就不能缩醛化。
这些不能缩醛化的羟基，将影响维尼纶纤维的强度，增加纤维的缩水率。
又如用丁二烯生产顺丁橡胶时，若调整其中1,2结构含量，使分子链中产生乙烯基侧基。
当1,2结构含量为35%~55%时，顺丁橡胶的抗湿滑性明显改善，综合性能提高。
（二）共聚物的键接方式
共聚物分子链的键接方式除具有均聚物的各类类型外，更重要的是考察共聚物包括的两种或两种以上不同化学链节的序列排布方式，又称序列结构。
比如某二元共聚物由A、B两种单体单元生成，按序列排布方式可区分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种结构异构体（参看第二章第七节）。
～～AABBBABBAAABAABBB～～无规共聚物
～～ABABABABABABABABA～～交替共聚物
～～AAABBBBBBBBBBAAAA～～嵌段共聚物
～～AAAAAAAAAAAAAAAA～～接枝共聚物
B
B
B
ξ
图3-1共聚物的键接方式
除排布方式外，共聚物的组成比、单体单元序列长度和序列长度散布等均与共聚物的结构与性能相关。
如嵌段共聚物有嵌段平均长度及散布问题；接枝共聚物有支链平均长度及散布问题；无规共聚物也有无规序列长度和长度散布问题等。
这些结构参数常常利用来表征共聚物序列结构的不同。
多元共聚物的键接方式更为复杂。
不同组分、不同序列结构的共聚物，其物理、力学性能不同。
利用“分子设计”，改变共聚物的组成和结构，已成为开发新材料和进行高分子改性的重要手腕。
如乙烯和丙烯共聚合，若50-70%的乙烯和20-50%的丙烯采用限定几何构型茂催化技术共聚合，共聚物为三元乙丙橡胶；若90%以上的丙烯和4-5%乙烯无规共聚合，共聚物是一种力学性能专门好的无规共聚聚丙烯（PP-R）塑料。
采用限定几何构型催化技术能够按照需要设计分子结构，取得的乙丙橡胶具有分子量散布肯定，二烯含量少，带长链支化等特点，其物理、力学性能稳固，耐热、耐臭氧、耐紫外线、耐水性及加工流动性优良。
ABS树脂是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物，其中既有无规共聚，又有接枝共聚，具有多种序列结构形式。
能够是无规共聚的丁苯橡胶为主链，丙烯腈、苯乙烯接在支链上；也能够是丁腈橡胶为主链，苯乙烯接在支链上；还能够是丙烯腈-苯乙烯共聚物为主链，丙烯腈、丁二烯接在支链上。
虽然三者统称ABS树脂，但分子结构不同，材料性能也有不同。
ABS树脂是一种性能优良的工程塑料。
三、结构单元的立体构型
构型（configuration）是指分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是化学稳固的，要改变分子的构型必需通过化学键的断裂和重建。
由构型不同而形成的异构体有两类：
旋光异构体和几何异构体。
在第二章第五节配位阴离子聚合中介绍的α－烯烃聚合取得的全同立构、间同立构、无规立构聚烯烃，属于旋光异构体。
所谓旋光异构，是指饱合碳氢化合物分子中由于存在有不同取代基的不对称碳原子C*，形成两种互成镜像关系的构型，表现出不同的旋光性。
这两种旋光性不同的构型别离用d和l表示。
例如对型高分子，每一结构单元含一个不对称碳原子C*，当分子链中所有不对称碳原子C*都具有相同的d（或l）构型时，就称为全同立构；d和l构型交替出现的称为间同立构；d和l构型任意排列就是无规立构（图3-2）。
图3－2高分子链的立体构型
对于型高分子，结构单元中两个碳原子均为不对称碳原子，这种分子链构型可能是双全同立构，或是双间同立构。
在图3－3中（a）的情形，对含X、Y的两个不对称碳原子都形成全同立构，两个不对称中心的构型也相同，称为叠同双全同立构体；（b）中，对X、Y来讲都是全同立构，但两个不对称中心的构型成交替对映关系，故称为对映双全同立构体；（c）中，虽然两个不对称中心的构型相同，但对X、Y来讲都是间同立构，称之为双间同立构体。
图3－3的空间异构体
双烯类单体1,4加成聚合时，由于主链内双键不能旋转，故能够按照双键上基团在键双侧排列方式的不同，分出顺、反两种构型，称几何异构体。
凡取代基散布在双键同侧者称顺式构型，在双侧者称反式构型。
如1,4加聚的聚异戊二烯，顺式结构为：
这是一种富有高弹性的橡胶材料。
反式结构为：
反式结构聚异戊二烯因等同周期小，结晶度高，常温下为一种硬韧状的类塑料材料。
具有完全同一种构型（完全有规或完全无规立构）的聚合物是极少见的，一般情形的是既有有规立构的短序列，也有无规立构的短序列，所以表征一个聚合物的立构规整度，需要测定三个参数：
立构度、立构类型及平均序列长度。
测量方式有x-射线衍射法；核磁共振法；红外光谱分析法。
大分子链的立构规整性对高分子材料的性能有专门大的影响，例如有规立构聚丙烯容易结晶，熔融温度达175℃，能够纺丝或成膜，也可用作塑料，而无规立构聚丙烯呈稀软的橡胶状，力学性能差，是生产聚丙烯的副产物，多用于作无机填料的改性剂。
又如顺式1,4－聚丁二烯是一种富有高弹性的橡胶材料（顺丁橡胶），而反式1,4－聚丁二烯在常温下是弹性很差的塑料。
四、分子链支化与交联
大分子除线型链状结构外，还存在分子链支化、交联、互穿网络等结构异构体。
支化与交联是由于在聚合进程发生链转移反映，或双烯类单体中第二双键活化，或缩聚进程中有三官能度以上的单体存在而引发的。
表3-1构型对高分子材料的熔点和玻璃化温度的影响
聚合物
熔点/℃
玻璃化温度/℃
密度/g·cm-3
全同立构聚丙烯
无规立构聚丙烯
全同立构聚苯乙烯
无规立构聚苯乙烯
顺式1,4－聚丁二烯
反式1,4－聚丁二烯
顺式1,4－聚异戊二烯
反式1,4－聚异戊二烯
165～175
～80
230
142
28
74
-10
-20
100
90～100
-108
-83
-73
-60
*
*
*
*
*表中数据为结晶密度
支化的结果使高分子主链带上了犬牙交错的支链。
短链支化一般呈梳形，长链支化除梳形支链外
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