第12章 气体动理论Word下载.docx
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偶然事件
实验现象：
一个小球落在哪里有偶然性
少量小球的分布每次不同
大量小球的分布近似相同
结论
（1）统计规律是大量偶然事件的总体所遵从的规律
（2）统计规律和涨落现象是分不开的。
12.4理想气体的压强公式
一.理想气体的微观模型
（1）不考虑分子的内部结构并忽略其大小
（2）分子力的作用距离很短，可以认为气体分子之间除了碰撞的一瞬间外，其相互作用力可忽略不计。
（3）碰撞为完全弹性
理想气体分子好像是一个个没有大小并且除碰撞瞬间外没有相互作用的弹性球。
二.平衡态气体分子的统计性假设
1.每个分子的运动速度各不相同，且通过碰撞不断发生变化
2.分子按位置的均匀分布（重力不计）
在忽略重力情况下，分子在各处出现的概率相同,容器内各处的分子数密度相同
3.分子速度按方向的分布均匀
由于碰撞,分子向各方向运动的概率相同，所以
三.理想气体的压强公式
1.从气体分子运动看气体压强的形成
气体的压强是由大量分子在和器壁碰撞中不断给器壁以力的作用所引起的。
2.理想气体的压强公式
设体积为V的容器,内贮分子总数为N，分子质量为μ，分子数密度n的平衡态理想气体。
n=N/V
速度为vi的分子数为△Ni,分子数密度为△ni。
在dt时间内，速度为vi的分子与面元dA碰撞的分子数为（vix>
0）
O
每个分子传递给dA的动量为2μvix，在dt时间内，与面元dA碰撞的所有分子所受的冲量dI为：
由压强定义得
说明
（1）压强p是一个统计平均量。
它反映的是宏观量p和微观量ε的关系。
对大量分子，压强才有意义。
（2）压强公式无法用实验直接验证
书中例题12.1（p78）
体积V=10-3m3的容器中，储有理想气体的总分子数N=1023，每个分子的质量为μ=5×
10-26kg，分子的方均根速率为400m/s。
试求：
该理想气体的压强，温度及气体分子的平均平动能。
解：
根据理想气体状态方程
12.5麦克斯韦速率分布定律
一.分布的概念
气体系统是由大量分子组成，而各分子的速率通过碰撞不断地改变，不可能逐个加以描述,只能给出分子数按速率的分布。
例如：
学生人数按年龄的分布
年龄
15~16
17~18
19~20
21~22
按年龄分布
2000
3000
4000
1000
分布比率
20%
30%
40%
10%
气体分子按速率的分布
速率
v1~v2
v2~v3
……
vi~vi+1
分子数按速率分布
△N1
△N2
△Ni
分子数分布比率
△N1/N
△N2/N
△Ni/N
二.速率分布函数f（v）
设某系统处于平衡态下，总分子数为N，则在v～v+dv区间内分子数的比率为
f（v）称为速率分布函数
意义：
分布在速率v附近单位速率间隔内的分子数与总分子数之比。
三.气体速率分布的实验测定
1.实验装置
φ
D
L
2.测量原理
能通过细槽到达检测器D的分子所满足的条件
通过改变角速度ω的大小，选择速率v~v+△v
沉积在检测器上相应的金属层厚度必定正比相应速率下的分子数
四.麦克斯韦速率分布定律
1.麦克斯韦速率分布定律
理想气体在平衡态下分子的速率分布函数
（麦克斯韦速率分布函数）
式中μ为分子质量，T为气体热力学温度，k为玻耳兹曼常量
k=R/N0=1.38×
10-23J/K
理想气体在平衡态下，气体中分子速率在v～v+dv区间内的分子数与总分子数的比率为
这一规律称为麦克斯韦速率分布定律
（1）从统计的概念来看讲速率恰好等于某一值的分子数多少，是没有意义的。
（2）麦克斯韦速率分布定律对处于平衡态下的混合气体的各组分分别适用。
（3）在通常情况下实际气体分子的速率分布和麦克斯韦速率分布能很好的符合。
2.麦克斯韦速率分布曲线
vp
●由图可见，气体中速率很小、速率很大的分子数都很少。
●
在dv间隔内,曲线下的面积表示速率分布在v～v+dv中的分子数与总分子数的比率
曲线下面的总面积，等于分布在整个速率范围内所有各个速率间隔中的分子数与总分子数的比率的总和
（归一化条件）
●f（v）出现极大值时,所对应的速率称为最概然速率vp
3.不同气体,不同温度速率分布曲线
对同一种气体，当温度升高时，分子热运动加剧，速率提高，分布曲线的极大值随温度升高而提高；
由于曲线下的面积恒为1，所以随着温度的提高，曲线变得越来越平坦。
T2（>
T1）
在同一温度下，气体分子质量越大，最概然速率越小，分布曲线向左移动。
μ1
五.分子速率的三种统计平均值
1.平均速率
其中k=R/N0
2.方均根速率
3.最概然速率
说明:
（1）三种速率用途各不相同
讨论速率分布一般用
讨论分子的碰撞次数用
讨论分子的平均平动动能用
（2）同一种气体分子的三种速率的大小关系:
书中例题12.2（p.83）
计算0℃时氢气、氧气、氮气的平均速率、方均根速率和最概然速率。
M（kg/mol）
氧气：
0.032460（m/s）426（m/s）375（m/s）
氮气：
0.028492（m/s）455（m/s）401（m/s）
氦气：
0.0041302（m/s）1204（m/s）1061（m/s）
氢气：
0.0021842（m/s）1704（m/s）1501（m/s）
12.6温度的微观本质
一.理想气体温度与分子平均平动动能的关系
理想气体分子的平均平动动能为
每个分子平均平动动能只与温度有关，与气体的种类无关。
（1）温度是大量分子热运动平均平动动能的度量.它反映了宏观量T与微观量ε的统计平均值之间的关系。
（2）温度是统计概念，是大量分子热运动的集体表现。
对于单个或少数分子来说，温度的概念就失去了意义。
二.理想气体定律的推证
1.阿伏加德罗定律
即理想气体状态方程
●从分子运动的基本概念出发，利用统计平均的方法导出了理想气体状态方程；
反过来也证实了微观理论的正确性。
●在相同的温度和压强下，各种气体的分子数密度相等。
书中例题12.7（p.89）
计算标准状态下，任何气体在1cm3体积中含有的分子数。
标准状态：
p=1.013×
105Pa，T=273K
2.道尔顿分压定律
设几种气体贮于一密闭容器中，并处于平衡态，其温度相同，则它们的分子平均平动能相等：
分子数密度分别为n1、n2、n3…，则混合气体的分子数密度为
Nn=n1+n2+n3+……
混合气体的压强为：
混合气体的压强等于各种气体的分压强之和。
——道尔顿分压定律。
书中例题12.9（p.89）
一定量的理想气体，从同一初态开始，分别经过等温过程和绝热过程由体积V1膨胀到V2。
试用分子运动的观点说明为什么绝热膨胀中压强的减小量大于等温过程中的减小量。
从分子运动的观点来看，压强决定于分子数密度和分子平均平动能，而分子的平均平动能只与气体的温度有关，等温过程分子的平均平动能不变，而绝热过程中温度降低，分子的平均平动能减小；
两个过程中体积变化相同，故分子数密度的变化相同相同，所以，绝热膨胀过程压强减小量大于等温过程压强减小量。
作业：
p123，12.13，12.15，12.17
12.7能量按自由度均分原理
一.气体分子自由度
分子结构
单原子
双原子
多原子
分子模型
质点
刚性杆连接的两个质点
刚体
自由度数目
3
5
6
实际上，双原子、多原子分子并不完全是刚性的，还有振动自由度。
但在常温下将其分子作为刚性处理，能给出与实验大致相符的结果，因此可以不考虑分子内部的振动，认为分子都是刚性的。
二.能量按自由度均分定理
理想气体分子的平均平动动能为
由于气体分子运动的无规则性，各自由度没有哪一个是特殊的，因此，可以认为气体分子的平均平动动能是平均分配在每一个平动自由度上的。
在温度为T的平衡状态下，分子的每个自由度的平均动能均为，这样的能量分配原则称为能量按自由度均分定理
（1）能量按自由度均分是大量分子统计平均的结果，是分子间的频繁碰撞而致。
（2）若某种气体分子具有t个平动自由度和r个转动自由度，s个振动自由度，则每个气体分子的平均总动能为：
每个气体分子的平均势能为因此
每个气体分子的平均总能量为
对于刚性分子s=0，气体分子的平均总动能等于气体分子的平均总能量。
即为
三.理想气体的内能
内能；
系统中与热现象有关的那部分能量
理想气体的内能：
气体中所有分子各种形式动能和分子内原子间振动势能的总和
每个气体分子的平均总能量为
1mol理想气体的内能为
νmol理想气体的内能为
说明：
一定质量的理想气体内能完全取决于分子运动的自由度数和气体的温度，而与气体的体积和压强无关。
对于给定气体，i是确定的，所以其内能就只与温度有关，这与宏观的实验观测结果是一致的。
四.理想气体的摩尔热容
理想气体的定体摩尔热容为：
理想气体的定压摩尔热容为：
1mol理想气体的内能变化为
νmol理想气体的内能变化为
例：
一容器内某理想气体的温度为273K，密度为ρ=1.25g/m3，
压强为p=1.0×
10-3atm
求：
（1）气体的摩尔质量，是何种气体？
（2）气体分子的平均平动动能和平均转动动能？
（3）单位体积内气体分子的总平动动能？
（4）设该气体有0.3mol，气体的内能？
（1）由
由结果可知，这是N2或CO气体。
（2）平均平动动能和平均转动动能为
（3）单位体积内气体分子的总平动动能为
（4）由气体的内能公式，有
12.8玻耳兹曼分布律
麦克斯韦速率分布律是关于无外力场时，气体分子的速率分布。
此时，分子在空间的分布是均匀的。
若有外力场存在，分子按密度如何分布呢？
h+dh
一.重力场中粒子按高度的分布
平衡态下气体的温度处处相同，气体的压强为
h=0处的分子数密度为n0
在重力场中，粒子数密度随高度增大而减小，越大，n减小越迅速；
T越高，n减小越缓慢。
等温气压公式。
式中p0是高度为零处的压强。
实验测得常温下距海平面不太高处，每升高10m，大气压约降低133.3Pa。
试用恒温气压公式验证此结果（海平面上大气压按1.013×
105Pa计，温度取273K）。
由等温气压公式
二.玻耳兹曼分布律
它适用于任何形式的保守力场
平衡态下温度为T的气体中，位于空间某一小区间x~x+dx，y~y+dy，z~z+dz中的分子数为：
式中εp是位于（x、y、z）处分子的势能
这是粒子关于位置的分布的规律。
称为玻耳兹曼分布律。
它表明，在势场中的分子总是优先占据势能较低的状态。
三.麦克斯韦–玻耳兹曼分布律
平衡态下温度为T的气体中，位置在x~x+dx，y~y+dy，z~z+dz中,且速度在vx~vx+dvx,vy~vy+dvy,vz~vz+dvz区间的分子数为
式中=k+p是分子的总能量，C是与位置坐标和速度无关的比系系数。
这一结论，称为麦克斯韦–玻耳兹曼分布定律。
它给出了分子数按能量的分布规律。
补充例题：
在大气中取一无限高的直立圆柱体，截面积为A，设柱体中分子数为N。
设大气的温度为T，空气分子的质量μ。
就此空气柱求玻耳兹曼分布律中的n0
根据玻耳兹曼分布律，在重力场中，存在于x~x+dx，y~y+dy，z~z+dz区间内，具有各种速度的分子数为
取z轴垂直向上，地面处z=0，可得
拉萨海拔约为3600m，气温为273K，忽略气温随高度的变化。
当海平面上的气压为1.013×
105Pa时，
（1）拉萨的大气压强；
（2）若某人在海平面上每分钟呼吸17次，他在拉萨呼吸多少次才能吸入同样的质量的空气。
M=29×
10-3kg/mol
由等温气压公式得
设人每次吸入空气的容积为V0，在拉萨应呼吸x次，则有
12.9实际气体的性质
一.实际气体的等温线
实际气体的等温线可以分成四个区域：
汽态区（能液化）、汽液共存区、液态区、气态区（不能液化）
Px105（pa）
从图中的曲线可知，只有在较高温度或低的压强时,CO2气体的性质才和理想气体相近。
二.范德瓦尔斯方程
由于实际气体分子有大小，并且分子之间存在有相互作用，使得理想气体状态方程不完全符合实际气体的状态变化规律。
通过对理想气体状态方程的修正，可以得出更接近实际气体性质的状态方程。
1.分子体积所引起的修正
1mol理想气体的状态方程为：
pv=RT
考虑气体分子本身有大小，将上式修改为：
p（v-b）=RT
其中b为常数，可由实验测定或理论估计。
2.分子间引力引起的修正
当分子间距离大于某一值r时，引力可忽略不计。
该距离r称为分子引力的有效作用距离；
对每个分子来说对它有作用力的分子分布在一个半径为r的球体内（分子作用）。
远离器壁的分子受其它分子的平均作用力为零
靠近器壁而位于厚度为r的表面层内的任一分子，将受到一个指向气体内部的分子引力的合力。
考虑到分子间的引力后，气体实际施于器壁的压强应减去内压强pi
（p+pi）（v–b）=RT
其中内压强pi一方面应与表面层的单位体积中被吸引的气体分子数成正比，而这个分子数又与气体分子数密度n成正比；
另一方面，pi又与气体内部施加引力的分子数成正比，这个分指数也正比于n，因此，pi与n2成正比。
而n与气体的摩尔体积v成反比。
所以pi应与v2成反比
（a为常数）
考虑两种修正后，1mol气体的范德瓦尔斯方程为
三.范德瓦尔斯等温线
从图中看出范德瓦尔斯等温线与实际气体等温线颇为相似。
在临界等温线以上，二者很接近，并且温度愈高二者愈趋于一致。
但在临界等温线以下，二者却有明显的区别。
13℃
尽管范德瓦尔斯方程能较好地反映实际气体的性质，但其仍不完善。
12.10气体分子的平均自由程
一.分子的平均碰撞频率
一个分子单位时间内和其它分子碰撞的平均次数，称为分子的平均碰撞频率。
假设
每个分子都可以看成直径为d的弹性小球，分子间的碰撞为完全弹性碰撞。
大量分子中，只有被考察的特定分子A以平均速率u运动，其它分子都看作静止不动。
A
以分子A的运动轨迹为轴线，以d为半径，做曲折的柱体，凡中心落如柱体内的分子都能与分子A碰撞
t时间内与分子A发生碰撞的分子数为
平均碰撞频率为
考虑到所有分子实际上都在运动，则有
用宏观量p、T表示的平均碰撞频率为
二.分子的平均自由程
分子在连续两次碰撞之间自由运动的平均路程，称为分子的平均自由程。
用宏观量p、T表示的分子平均自由程为
在标准状态下，各种气体分子的平均碰撞频率的数量级约为109/s，平均自由程的数量级约为10-7~10-8m。
估算氢气分子在标准状态下的平均碰撞频率
在标准状态下，
对氢原子
则
常温常压下，一个分子在一秒内平均要碰撞几十亿次。
真空管的线度为10-2m，其中真空度为1.33×
10-3Pa。
设空气分子的有效直径为3×
10-10m。
27℃时单位体积内的空气分子数、平均自由程、平均碰撞次数。
由气体的状态方程：
在这种情况下气体分子相互之间很少发生碰撞，只是不断地来回碰撞真空管的壁，因此气体分子的平均自由程就应该是容器的线度
12.11气体内的迁移现象
一.非平衡态下气体内的迁移现象（输运过程）
当系统各部分的宏观物理性质不均匀时，系统就处于非平衡态。
在不受外界干扰时，系统总要从非平衡态自发地向平衡态过渡。
这种过渡称为输运过程。
常见的气体内的迁移现象有三种
热传导现象
由于气体内各处温度不同,通过分子的碰撞而产生的能量迁移现象。
扩散现象
当气体内各处的分子数密度不同或各部分气体的种类不同时，其分子由于热运动而相互掺合，在宏观上产生的气体质量迁移现象
内摩擦现象或粘滞现象
由于气体内各层之间因流速不同而有宏观上的相对运动时，产生在气
层之间的定向动量迁移现象。
宏观上表现为相邻部分之间有摩擦作用。
实际情况中，这三种迁移现象往往是同时存在的。
二.扩散现象
只讨论在温度和压强均匀的情况下，仅由于气体中各处密度不同而引起的单纯扩散现象。
设想取两种质量和大小都极为接近的分子（如N2与CO）组成的混合气体，假定两种气体的比例各处不同但总的分子数密度处处相同。
只考虑混合气体中任一组分的质量迁移。
其质量密度ρ（y）沿y轴方向变化
扩散现象宏观规律
实验表明，在△t的时间内通过△S面传递的这种组分的质量为
D为扩散系数,为密度梯度，“－”表示质量的迁移方向与密度梯度方向相反，即由密度大向密度小的方向进行。
扩散系数与分子的平均速率和平均自由程的关系为：
扩散现象的微观本质
△S
由于热运动，上下两层气体不断交换分子，就混合气体的某一种组分来讲，由于密度不均匀，密度大的一方迁出的分子较迁入分子为多，因而有净质量自上向下输运，形成了气体质量地定向迁移。
对于热传导现象和粘滞现象，可以依照讨论扩散现象的方法进行类似的讨论。
不难发现，三种迁移现象的宏观规律具有完全相似的形式，而在微观上，代替扩散现象中的质量迁移，则是热传导现象中的能量迁移和粘滞现象中的动量迁移。
12.12热力学第二定律的统计意义和熵的概念
一.热力学第二定律的统计意义
1.气体分子位置的分布规律
c
3个分子在左右空间的分布方式
分子位置的分布方式
（微观状态）
分子数目的分布方式
（宏观状态）
分布方式数
左
右
ABC
1
AB
AC
BC
C
B
2
ABC
23个微观状态，3+1个宏观状态，每个微观状态出现的概率1/23
微观态:
在微观上能够加以区别的每一种分配方式
宏观态:
宏观上能够加以区分的每一种分布方式
对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的。
包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态。
20个分子的位置分布
宏观状态
对应的微观状态数
20
18
190
15
15504
11
9
167960
10
184756
1mol气体分子全部集中到左侧的概率为
每秒观察108次，需要观察的时间为
比地球的年龄1017s（100亿年）还要大很多。
（1）系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。
（2）N个分子全部聚于一侧的概率为1/（2N）
（3）平衡态是概率最大的宏观态，其对应的微观态数目最大。
2.热力学第二定律的统计意义
孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行。
3.分析几个不可逆过程
（1）气体的自由膨胀
气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。
因为气体自由膨胀的初始状态（所有气体分子全部在左侧）所对应的微观态数最少（只有一个微观状态），最后的均匀分布状态（左右两侧的分子数基本相等）对应的微观态数最多。
如果没有外界影响，相反的过程，实际上是不可能发生的。
（2）热传导
两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比反向传递的概率大得多！
因此，热量会自动地从高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。
（3）功热转换
功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。
相反，热转化为功的概率极小，因而
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