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聚合度变小的反应，如降解、解聚。

16.单体结构与竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由取代基得共轭效应和极性效应两者共同决定的。

17.1947年Alfrey和Price首次提出了半定量地计算不同单体对r（竞聚率）值Q-e方程：

k12=P1Q2exp（-e1e2），式中e代表单体和自由基的极性，与极性效应有关；

Q值代表单体的活性，它与单体和自由基的共轭效应有关有关。

18.涤纶是重要的合成纤维和工程塑料，它是聚酯的代表，它的准确化学名称为：

聚对苯二甲酸乙二酯。

19.癸二酸和己二胺进行缩聚，所得产物称尼龙106610

20.在自由基聚合中，与其它引发机理相比，光引发的最主要特点是选择性强；

可在较低温度下进行，氧化还原体系作为自由基聚合引发剂的优点是活化能低，在较低温度下引发聚合。

21.自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可选择升高聚合温度，

增大引发剂浓度，添加链转移剂等方法。

22.线型缩聚时常采用单体非等基团数（某一单体稍过量）和加单官能团物质的方法来控制分子量。

23.乳液聚合动力学的最主要特点是通过增加乳胶粒数的方法能同时提高聚合速率与分子量

24.尼龙-810是由辛二胺和葵二酸缩聚而成的，“8”代表二元胺碳原子数目；

“10”代表二元酸碳原子数目。

其反应机理是逐步聚合反应。

25.按照高分子的主链结构，可以将聚合物分成碳链高分子；

杂链高分子；

元素有机（无机）高分子。

而根据聚合物受热变化的不同，将聚合物分成热塑性高聚物和热固性高聚物。

26.根据共聚物大分子中结构单元的排列情况，二元共聚物有四种类型，分别是交替共聚物；

嵌段共聚物；

接枝共聚物；

无规共聚物、

27.在研究自由基聚合的动力学的过程中，我们将其反应过程分成四个基元反应，分别是：

链引发；

链增长；

链转移；

链终止。

二、名词解释（5X2=10分）

1.热塑性弹体：

在室温下呈橡胶弹性，而加热又能流动的弹性体叫热塑性弹体，如SBS。

2.聚合物老化聚合物在使用过程中，受到物理或化学作用的影响，使得性能下降，结构改变的现象。

3.界面缩聚：

两种互不相溶的单体分别溶于互不相容的溶剂中，在溶剂的界面的上发生的缩聚反应成为界面缩聚。

4.竞聚率：

自由基共聚合时单体的均聚速率参数与共聚速率常数之比，它影响共聚合产物的组成。

5.反应程度与转化率：

反应程度是已经反应的基团占起始基团总数之比，转化率是指已经反应的单体占起始单体总数之比。

6.笼蔽效应：

初级自由基形成时，它被溶剂等其它分子包围，它只有冲出这种包围圈，和单体反应形成单体自由基才能完成链引发反应，但是在这个过程中，可能会发生一些反应是初级自由基活性消失，我们把这种效应成为笼蔽效应，它会导致引发效率下降。

7.动力学链长一个活性种从引发到真正消失死亡所消耗的单体的数目。

8.诱导分解：

向引发剂的链转移反应称为诱导分解，诱导分解会浪费引发剂导致引发效率降低。

9.活性聚合：

当体系的单体全部消耗完时，活性端基的反应活性仍然没有消失，如果继续添加单体，反应仍然能够继续进行，这样的聚合成为活性聚合，活性聚合最早在阴离子聚合研究时发现。

10均聚物、共聚物:

由一种单体进行的聚合反应，称为均聚物，所形成的聚合物称作均聚物，两种或多种单体共同参加的聚合反应，称为共聚合，所形成的聚合物含有两种或多种单体单元，这类聚合物称作共聚物。

11凝胶效应在自由基聚合反应中，体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末甚至可能被包埋，双基中止困难，但体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，导致出现总的聚合速率增大的现象。

12诱导期:

聚合体系中有阻聚剂或有阻聚作用的杂质存在时，聚合反应不能立即进行，产生的自由基首先被阻聚剂抑制，直到阻聚剂完全消耗完，这段时间称为诱导期。

13.临界胶束浓度表面活性剂形成胶束的临界浓度

14.接枝共聚物主链由一种单体单元组成，而支链由另外一种单体单元组成的共聚物

三、写出下列反应式（5X4=20分）

1.HO-（CH2）5-COOH

nHO-（CH2）5-COOH-（O-（CH2）5-CO）n-+nH2O

2.CH2=C（CH3）-CH=CH2

nCH2=C（CH3）-CH=CH2-（CH2-C（CH3）=CH-CH2）-1,4加成

-（CH2-C（CH3）（CH=CH2））-1,2加成

-（（CH2=C）（CH3）CH-CH2）-3,4加成

3.尼龙66

nNH2（CH2）6NH2+nHOOC（CH2）4COOH-[NH（CH2）6NHOC（CH2）4CO]n-+2nH2O

4.PET（涤纶）

5.PC（聚碳酸酯）

6．聚苯醚

7．环氧树脂

8．酚醛树脂

9．聚芳砜

10．聚氨酯

11.乙烯－醋酸乙烯酯共聚物

12．聚苯乙烯

四、问答题（2X10分=20分）

1、请解释自动加速现象及其产生的原因，并说明消除自动加速现象的方法。

在自由基聚合反应中，体系粘度随转化率提高，当反应进行到一定程度后，链段重排受到阻碍，活性末端可能被包埋，双基中止困难，但体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，导致出现总的聚合速率增大的现象。

链自由基的双基终止过程包括.链自由基的平移、链段重排，使活性中心靠近和双基相互反应而使链终止三个步骤，其中链段重排是控制步骤，受体系粘度影响显著。

当转化率达到一定值后（如15％～20％），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达40％～50％时，kt可降低可达上百倍；

而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数kp变化不大，因此，kp/kt1/2综合值可增加近7～8倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。

随着转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降，kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合反应停止；

通过升高温度，可使聚合趋向更完全。

链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。

通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。

消除自动加速现象的方法：

１）选择合适的半衰期的引发剂；

２）选择良溶剂体系；

３）选择适宜的聚合工艺（如温度、搅拌、传热、分步聚合等）

2.讨论并比较线形缩聚反应、自由基聚合反应所得聚合物的多分散系数（Mw/Mn）。

解：

自由基聚合反应：

１）偶合终止时的分子量分布：

Xn=2/（1-p）；

Xw=（2+p）/（1-p）

多分散系数：

Xw/Xn=（2+p）/2≈1其中，反应几率p→１

２）歧化终止时的分子量分布：

Xn=1/（1-p）；

Xw=（1+p）/（1-p）；

Xw/Xn=1+p≈2其中，反应几率p→１

（可以讨论自动加速现象和链转移对分子量分布的影响）

线形缩聚反应：

Xw/Xn=1+p

其中，成键几率p→１时，Xw/Xn≈2

3．下列烯类单体适于何种机理聚合：

自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？

并说明理由。

CH2=CHCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CHC5H6，CF2=CF2，

CH2=CHCH3：

适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共额轭效应。

CH2=C（CH3）2：

适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共轭效应。

CH2=CHC5H6和CH2=C（CH3）－CH=CH2：

均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。

因为共轭体系π电子的容易极化和流动。

CF2=CF2：

适于自由基聚合。

F原子体积小，结构对称。

4．下列烯类单体适于何种机理聚合：

CH2=CHCl自由基聚合，取代基氯有吸电子诱导效应，但是又有给电子超共轭效应，二者均较弱。

CH2=CCl2自由基聚合阴离子聚合1，1二取代，吸电子效应增强

CH2=CHCN，自由基聚合，阴离子聚合氰基是吸电子基团

CH2=C（CN）2阴离子聚合两个吸电子基团1，1二取代，吸电子能力强。

5.请比较自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合之间的异同？

6.何谓分子量的多分散性?

如何表征聚合物分子量的多分散性?

试分析聚合物分子量多分散性存在的原因？

7.在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象？

试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法？

8.在体形缩聚中，预测凝胶点非常重要，请推导反应体系中等官能团数情况下的Carothers方程。

9．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。

要点：

初期起到转移剂的作用，后期是沉淀聚合，有凝胶效应。

五、计算题（3X10分=30分）

1.聚酯化反应280℃时的平衡常数K＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K＝305，

根据作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。

根据

和

联立求解得：

（负值已经舍去）

所以对聚酯化反应有

对聚酰胺反应有

对水含量赋值作图得：

（边上）

2.苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/（mol·

s），求：

1）计算共聚时的反应速率常数；

2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；

3）作出此共聚反应的F1～f1曲线；

4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?

（1）k12=k11/r1=49/0.64=76.56L/（C.s），k21=k22/r2=25.1/1.38=18.19L/（mol.s）

（2）1/r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。

1/r1=1.56>

1/r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>

k22说明丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。

（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=（r1f12+f1f2）/（r1f12+2f1f2+r2f22），

代入r1和r2值，作图如下

（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。

3.羟基酸HO-（CH2）4-COOH进行线形缩聚，测得产物的重均分子量为18400g·

mol－1，试计算：

a、已酯化羧基的百分数；

b、该聚合物的数均聚合度；

c、结构单元数Xn。

已知Mw=184000，M0=100根据

Xn=Mw/M0=184000/100=1840，和Mw=（1＋P）/（1－P）

解得：

P=0.989，所以已酯化羧基的百分数等于98.9%，

a、根据Mw/Mn=1＋P，得Mn=9251b.根据Xn=Mn/M0，得Xn=92.51

4.异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物未端为不饱和端基。

现在4.0g聚异丁烯恰好使6.0mL的0.01mol·

L-1溴-四氯化碳溶液褪色，试计算聚合物的数均分子量。

测定的反应式为：

根据以上反应式，每一个聚异丁烯分子链要消耗一分子溴。

4.0g聚异丁烯消耗溴的量为：

1.01mol·

L-1×

6.0mL=6×

10-5mol

所以聚合物的数均分子量为：

4/6×

10-5=6.7×

104

5．单体溶液浓度0.20mol·

L-1，过氧类引发剂浓度为4.0×

10-3mol·

L-1，在60℃下加热聚合。

如引发剂半衰期44小时，引发剂效率f=0.80，kp=145L·

mol·

s-1，kt=7.0×

107L·

s-1，欲达到50%转化率，需要多长时间？

已知：

t1/2=44小时，

由P27页式（2-3）求分解速率常数kd=0.693÷

t1/2=0.693÷

（44×

3600）=4.4×

10-6s-1

由P38页式（2-27）求达到50%转化率，需要的时间；

解方程得：

t=3.4×

105s。

6.由已二胺和已二酸合成聚酰胺，分子量约为15000，反应程度为0.995。

试计算两单体原料比，产物的瑞基数目比为多少？

如需合成分子量为19000的聚合物，请作同样的计算？

7.示意图画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线

情况

1

2

3

4

r1

0.1

0.2

r2

5

0.8

计算f1=0.5时，上叙各种情况时低转化率阶段的F1等于多少？

因为F=（r1f12+f1f2）/（r1f12+2f1f2+r2f22）

所以1.F1=0.52.F1=0.53.F1=0.1674.F1=0.4

8.生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。

（8分）

当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为

结构单元的平均分子量M0＝（112＋114）/2=113

当反应程度P=0.994时，求r值：

己二胺和己二酸的配料比

9.请根据Carothers方城预测下列配方的凝胶点

1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

2mol丙三醇＋2mol邻苯二甲酸

1mol丙三醇＋5mol邻苯二甲酸

10．等摩尔的己二酸与己二醇经外加酸催化缩聚，试证明反应程度批P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。

11.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时，聚酯的聚合度多少？

（醋酸浓度以二元酸计mol）

r=Na/（Nb＋2Nb’）=1/（1＋0.015）=0.98522

当p=0.995时，Xn=（1＋r）/（1＋r－2rp）=（1＋0.98522）/（1＋0.98522－2×

0.98522×

0.995）=1.98522/（1.98522－1.96058）=1.98522/0.02463=80.6

当p=0.999时，Xn=（1＋r）/（1＋r－2rp）=（1＋0.98522）/（1＋0.98522－2×

0.999==1.98522/0.01675=118.5

12.在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2moln-BuLi和20kg苯乙烯。

当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8gH2O，然后继续反应。

假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算

（1）水终止的聚合物的数均分子量；

（3分）

（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量；

（3）最后所得聚合物的分子量分布指数。

（5分）

（1）Mn=10000/0.2=50000

（2）Mn=20000/0.2=100000

（3）Mw=50000*1/4+150000*3/4=125000

D=Mw/Mn=1.25

13.按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60℃下引发自由基聚合

（1）[BPO]=2×

10-4mol/L,[St]=416g/L

（2）[BPO]=6×

10-4mol/L,[St]=83.2g/L

设f=1，试求上述两种配方的转化率均达到10%时所需要的时间比。

解法一：

设配方

（1）所需时间为t1，配方

（2）所需时间为t2

配方

（1）单体投料为

（2）的5倍，

∴达到同一转化率时，前者生成的聚合物量也为后者的5倍，转化率为10%仍属稳态。