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几十年来，光伏材料的发展可大致分为4代：
第一代主要是晶硅太阳能电池材料，具体可分为单晶硅材料和多晶硅材料；
第二代主要是硫化镉、铜铟硒化物及砷化镓太阳能电池材料；
第三代主要是染料敏化太阳能电池材料；
第四代主要是聚合物太阳能电池材料。
这四代光伏材料各有千秋，不同程度地占据目前的光伏市场，而据2013年《Nature》报道[1]，以宾夕法尼亚大学能源创新研究中心联合主任安德鲁.阿姆为领导者的研究团队发现，以一种新式钙钛矿（CaTiO3）为原料的太阳能电池的转化效率或可高达50%，为目前市场上太阳能电池转化效率的2倍，能大幅降低太阳能电池的使用成本，由此开始，钙钛矿太阳能电池进入研究的黄金时期，该类电池目前还处于实验室研究阶段，但前景巨大。
2.第一代光伏材料
2.1结构原理
晶硅太阳能电池的原理主要是半导体的光电效应，一般的半导体主要结构如图1，图中的正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。
图1.半导体主要结构
当硅晶体中掺入其他的杂质，如硼、磷等，当掺入硼时，硅晶体中就会存在着一个空穴，它的形成可以参照下图2，图中正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子，而黄色的表示掺入的硼原子，因为硼原子周围只有3个电子，所以就会产生入图所示的蓝色的空穴，这个空穴因为没有电子而变得很不稳定，容易吸收电子而中和，形成P型半导体。
同样，掺入磷原子以后，因为磷原子有五个电子，所以就会有一个电子变得非常活跃，形成N型半导体，黄色的为磷原子核，红色的为多余的电子，如图3。
图2.硅晶体形成P型半导体图3.硅晶体形成N型半导体
N型半导体中含有较多的空穴，而P型半导体中含有较多的电子，当P型和
N型半导体结合在一起时，在两种半导体的交界面区域里会形成一个特殊的薄层），界面的P型一侧带负电，N型一侧带正电。
这是由于P型半导体多空穴，N型半导体多自由电子，出现了浓度差。
N区的电子会扩散到P区，P区的空穴会扩散到N区，一旦扩散就形成了一个由N指向P的“内电场”，从而阻止扩散进行。
达到平衡后，就形成了这样一个特殊的薄层形成电势差，这就是PN结,如图4所示。
图4.PN结结构简图
当晶片受光后，PN结中，N型半导体的空穴往P型区移动，而P型区中的电子往N型区移动，从而形成从N型区到P型区的电流，然后在PN结中形成电势差，这就形成了电源，如图5，即为晶硅太阳能电池结构简图。
图5.晶硅太阳能电池结构简图
2.2制备方法
通常的晶体硅太阳能电池是在厚度350～450μm的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成，其生产流程如图6所示。
图6.晶硅太阳能电池生产流程图
目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法[2]，包括低压化学气相沉积（LPCVD）和等离子增强化学气相沉积（PECVD）工艺。
此外，液相外延法（LPPE）和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。
化学气相沉积主要是以SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4或SiH4为反应气体,在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上，衬底材料一般选用Si、SiO2、Si3N4等。
但研究发现，在非硅衬底上很难形成较大的晶粒，并且容易在晶粒间形成空隙。
解决这一问题办法是先用LPCVD在衬底上沉积一层较薄的非晶硅层，再将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒，然后再在这层籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜，因此，再结晶技术无疑是很重要的一个环节，目前采用的技术主要有固相结晶法和中区熔再结晶法。
多晶硅薄膜电池除采用了再结晶工艺外，另外采用了几乎所有制备单晶硅太阳能电池的技术，这样制得的太阳能电池转换效率明显提高。
2.3特点
硅系列太阳能电池中，单晶硅的光电转换效率较高，技术也最成熟，高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关成熟的加工工艺基础上。
提高转换效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。
单晶硅太阳能电池的转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍旧占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本据高不下，严重影响了其广泛应用。
单晶硅太阳能电池的特点是对于大于0.7μm的红外光也有一定的灵敏度。
以p型单晶硅为衬底，其上扩散n型杂质的太阳能电池与n型单晶硅为衬底的太阳能电池相比，其光谱特性的峰值更偏向左边（短波长一方）。
它对从蓝到紫色的短波长（波长小于0.5μm）的光有较高的灵敏度，但其制法复杂，成本高，仅限于空间应用。
此外，带状多晶硅太阳能电池的光谱特性也接近于单晶硅太阳能电池的光谱特性。
单晶硅太阳能电池的缺点是制造过程复杂，制造电池的能耗大。
为解决这些问题，用浇铸法或晶带法制造的多晶硅太阳能电池的开发取得了进展。
在1976年证明用多晶硅材料制作的太阳能电池的转换效率已超过10%，对大晶粒的电池，有报道效率可达20%[3]。
这种低成本的多晶硅太阳能电池已经大量生产，目前，它在太阳能电池工业中所占的分额也相当大。
但是多晶硅材料质量比单晶硅差，有许多晶界存在，电池效率比单晶硅低；
晶向不一致，表面织构化困难。
2.4发展方向
目前，晶硅太阳电池主要向薄片化方向发展，硅片是晶硅电池成本构成中的主要部分，降低硅片厚度是结构电池降低成本的重要技术方向之一。
迄今为止，多晶硅太阳能电池经过不断的努力，其能量转换效率与单晶硅太阳能电池已基本上在同一个数量级。
特别是多晶硅薄膜可以制成方形，在制作太阳能电池组件时面积利用率高。
今后，在如何开发新技术以得到低价格的多晶硅材料，如何得到高效率、大面积多晶硅太阳能电池等方面还有许多工作可做。
3.第二代光伏材料
第二代光伏材料以多元化合物薄膜太阳能电池为主，包括铜铟镓硒薄膜太阳能电池、碲化镉薄膜太阳能电池、砷化镓薄膜太阳能电池、铜锌锡硫薄膜太阳能电池等，以铜铟镓硒薄膜太阳能电池为例进行简单介绍其结构原理、制备方法，优缺点和发展方向。
3.1结构原理
CIGS薄膜太阳能电池的结构如图7所示，从下至上依次为：
钙钠玻璃（SGL）基底，Mo薄膜底电极，CIGSe薄膜吸收层，CdS薄膜缓冲层，本征氧化锌薄膜（i-ZnO）高阻层，窗口层n-ZnO，掺Al的ZnO薄膜透明导电层，MgF2薄膜减反层，Ni-Al-Ni栅极。
图7.CIGS薄膜太阳能电池结构简图
CIGSe薄膜太阳能电池的主要工作原理为半导体的光生伏特效应，核心部分是p-n结。
其中，以CIGSe薄膜作为p型区，以CdS、i-ZnO、AZO薄膜共同构成ｎ型区。
CIGSe太阳能电池中的p-n结属于异质结，形成的机理主要是ｐ型半导体CIGSe薄膜的空穴与ｎ型区半导体的电子相互扩散，留下的受主离子形成了空间电荷区。
这样就产生了一个从ｎ型区指向ｐ型区的静电场，如图8所示，阻止了空穴与电子继续相互护散，达到动态平衡。
该电场Ｅ称为内建场，是使得所产生的空穴－电子对分离的动力。
同时内建场使得ｐ型区的费米能级上移，ｎ型区的费米能级下移，形成p-n结统一的准费米能级Ｅｆ如图9所示。
P-n结的势垒高度eVD就是原先ｐ型区和ｎ型区的费来能级之差，决定了整个器件的开路电压。
当能量大于CIGSe薄膜禁带宽度的光子注入到其中时，将被吸收并激发空穴－电子对。
产生在（或扩散至）内建场中的空穴－电子对将会被分离。
电子被分离至ｎ型区，空穴被分离至ｐ型区，形成光电流。
这就是CIGSe薄膜太阳能电池的主要工作原理[4]。
图8.CIGSe薄膜太阳能电池p-n结形成示意图图9.p-n结能带示意图
3.2制备方法
目前制备CIGSe的方法很多,但主要有两种思路：
一是直接蒸发Cu、In、Se3种独立元素，使其气体化合制得CIGSe;
二是硒化铜铟合金，对该合金直接加元素Se或在H2Se气氛中加Se。
工艺方法主要有多元共蒸发法、磁控溅射、分子束外延技术、喷雾热解及快速凝固技术等，下面主要介绍多元共蒸发法[5]。
多元共蒸发法主要是通过热蒸发将所需的元素蒸发，并使得其以原子或分子的形式沉积下来。
此方法制备的CIGSe太阳能电池效率很高，但由于设备昂贵，一般学术研究领域采用较多。
根据蒸发工艺过程的不同，可分为一步法、两步法和三步法,如图10所示。
一步法是指沉积过程中Cu,In,Ga,Se四个源同时蒸发且保持流量不变。
此方法工艺步骤简单，但所得CIGS薄膜的晶粒尺寸较小。
二步法是指沉积过程中，首先沉积多于化学组分比的Cu元素使得形成富Cu的CIGSe薄膜，然后再沉积得到贫Cu的CIGSe薄膜。
此方法通过富Cu相时液相辅助再结晶的机制，得到了较大尺寸的CIGSe薄膜晶粒。
三步法是指首先沉积不含Cu的In,Ga,Se元素形成预制层，然后只沉积Cu,Se并使之形成略微富Cu的CIGSe薄膜，最后再沉积In,Ga,Se使之形成符合化学计量比的或略微贫Cu的CIGSe薄膜。
此方法也利用了富Cu相时液相辅助再结晶的机制，得到了尺寸较大且表面光滑、晶粒紧凑的CIGSe薄膜。
同时利用了In和Ga的扩散速率不同，使得薄膜底部和表面的Ga含量多于化学计量比，得到了双梯度带隙的吸收层[5]。
图10.一步法，二步法，三步法多元共蒸发工艺示意图
3.3特点
CIGSe是直接带隙的半导体材料,因此电池中所需的CIGSe薄膜厚度很小（一般在2μm左右）。
它的吸收系数非常高,达105cm-1。
同时还具有较大范围的太阳光谱的响应特性。
CuInSe2可直接由其化学组成的调节得到P型（Cu比例大）或N型（In比例大）不同的导电形式而不必借助外加杂质。
CuInSe2的这种特性使得它抗干扰辐射能力提高,使用寿命可长达30年。
CIGS容易做成多结系统,在4个结的情况下,从光线入射方向按禁带宽度由大到小顺序排列,太阳能电池的理论转换效率极限可以超过50%。
在Si和三、五族化合物系太阳能电池中，晶界对吸收层的特性影响很大，所以多晶太阳能电池的效率较单晶的低。
而以CIGS为代表的黄铜矿相吸收层,本身就是一种薄膜材料,不受晶界的影响,耐放射线辐照,没有性能衰减,是目前太阳能电池中寿命最长的。
3.4发展方向
由于CIGS光伏材料的优异性能,吸引世界各国投入了大量的人力物力介入该领域。
但是由于CIGS薄膜是多元化合物半导体,原子配比以及晶格匹配性依赖于制作过程中对主要半导体工艺参数的精密控制,工艺的重复性差,高效电池的成品率低,直到2000年才初步产业化。
目前,CIS薄膜的基本特性及晶化状况还没有完全弄清楚,无法准确预测CIGS材料性能和器件性能的关系。
CIGS膜与Mo衬底间较差的附着性也是成品率低的重要因素,同时在如何降低成本方面还有很大空间。
以上这些都是世界各国研究CIS光伏材料的重要课题。
4.第三代光伏材料
4.1结构原理
染料敏化太阳能电池主要是由光阳极，电解质，和对电极组成的，如图11所示。
光阳极半导体一般为二氧化钛，常用电解液一般是含有I-和I3-氧化还原电对的电解质，对电极主要是金属对电极和碳对电极。
主要原理是：
（1）染料分子（D）在受到太阳光照射后由基态跃迁至激发态（D*）；
（2）处于激发态的染料分子将电子注入到光阳极半导体的导带中，激发态的染料分子被氧化；
（3）电子经导电基底流入外电路；
（4）氧化态的染料被I-还原成基态，使得染料分子再生，（5）I3-扩散到对电极后接受电子被还原，从而完成一个循环；
（6）二氧化钛导带中接收的电子和氧化态染料复合；
（7）导带上的电子和I3-复合，电池原理由主要由如上过程组成，如图12所示。
图11.染料敏化太阳能电池结构
图12.染料敏化太阳能电池工作原理
1.D+hv→D*；
2.D*→D++e-；
3.电子经导电基底流入外电路；
4.3I-+2D+→I3-+D；
5.I3-+2e-→3I-；
6.D++e-→D；
7.I3-+2e-→3I-
4.2制备方法
用于染料敏化太阳能电池中的二氧化钛薄膜会对太阳能电池的效率产生重要的影响，因此不同的制备方法具有不同的结构进而影响其性能和效率。
主要的制备方法如下。
（1）溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法是制备二氧化钛胶体最常用的一种方法，通常采用钛酸丁脂为原料加入去离子水和无水乙醇配制成反应溶液，并加入冰醋酸和乙酰丙酮作为催化剂，以缓解钛酸丁脂的强烈水解，在不断搅拌下即能形成均匀透明的溶液。
通过调节溶液的酸碱度可以得到不同晶相和尺寸的二氧化钛凝胶。
另外还可以采用四氯化钛水解后进行水热处理，通过控制前驱体的合成条件可以得到不同显微结构和均质稳定的纳米氧化钛胶体。
但由于二氧化钛胶体结晶性能差，且晶粒过细严重降低光生电流的扩散，导致电池性能低下。
（2）水热合成法
水热合成法是一种在密闭容器内完成的化学方法，与凝胶溶胶法相比的主要区别在于温度和压力，其最大的优点是不需要高温烧结即可得到结晶粉末，从而省去了研磨和由此带来的杂质。
SecungYongChae等将异丙醇钛逐滴加到乙醇和水的混和溶液中，通过加入硝酸把溶液的Ph值调到0.7，然后在240℃保温4h就能得到晶粒尺寸为7—25nm的纯二氧化钛胶体。
Chung-YiHuang等研究了不同水热温度下氧化钛薄膜的特性，发现当水热温度从180℃增加到260℃时，薄膜颗粒尺寸从13.9nm增加到24.2nm同时平均孔径也从7.1nm增加到了15.7nm，相应地比表面积从111.3㎡/ɡ减小到了63.8㎡/ɡ。
（3）直接氧化法
目前应用于染料敏化太阳能电池的纳米级二氧化钛的另一个重要发展方向是利用规整有序的纳米棒来制备二氧化钛电极。
直接氧化法是制备纳米级二氧化钛棒的一个重要方法之一。
WuJ等将干净的纯钛金属片置于50ml30％的过氧化氢溶液中，在353K保温72h，然后通过加入无机盐如氯化钠或者硫酸钠即可得到纯二氧化钛溶胶，PengAndChen等在高温下将干净的金属钛片浸泡在丙醇溶液中，以丙醇为氧化源可以制备致密和高度定向排列的纳米氧化钛棒。
4.3特点
与传统的硅基太阳能电池相比较，染料敏化太阳能电池具有生产成本廉价[6]，生产过程简单，无毒，无污染且适合大规模生产，相对高的光电转化率等优势。
在技术方面，染料敏化太阳能电池是一种光电化学太阳能电池，它主要由导电基底，光阳极，光敏染料，电解质和电极五部分构成。
其中光阳极是DSSC[7]电池的核心部件之一，其结构和材料组成强烈影响着电池的光电转换效率。
4.4发展方向
染料敏化太阳能电池作为一种节能环保高效的太阳能电池，通过不断对阳极材料的探索以及对染料敏化剂的研究，有效提高在可见光范围内的响应，有效提高光电转换率必定是未来该领域的研究发展方向。
同时电池体积小型化、轻型化、便携化、安全性也是值得研究的方向。
5、第四代太阳能电池
聚合物太阳能电池一般由共轭聚合物给体和富勒烯衍生物受体的共混膜夹在ITO透明正极和金属负极之间所组成，具有结构和制备过程简单、成本低、重量轻、可制备成柔性的器件等突出优点，近年来成为国内外研究热点。
结构规整的聚（3-己基）噻吩（P3HT）和可溶性C60衍生物PCBM是最具代表性的给体和受体光伏材料。
基于P3HT/PCBM的光伏器件能量转换效率稳定达到3.5～4.0%左右，使这一体系成为聚合物太阳能电池研究的标准体系。
但P3HT/PCBM体系也存在电子能级匹配性不好（P3HT的HOMO能级太高或者说PCBM的LUMO能级太低）的问题，这导致了器件的开路电压较低，只有0.6V左右，这限制了其能量转换效率的进一步提高。
5.1结构原理
目前广泛使用的OPV电池器件是体相异质结有机太阳能电池[8]（图13左）。
该器件主要由以下几个部分构成：
（1）透明氧化电极，通常使用铟锡氧化物，ITO；
（2）空穴传输层，主要目的是提高活性层与ITO电极之间的接触以及空穴的传输，通常使用聚乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的混合物（PEDOT∶PSS）；
（3）活性层，主要负责光能向电能的转化，通常是由给体聚合物和受体富勒烯材料组成；
（4）电子传输层，主要目的是增加光子的吸收以及电子的传输，通常使用LiF和TiOx；
（5）金属电极，通常是一些具有较低功函数的金属，例如：
LiF/Al，Al/Ca等。
传统正向型体相异质结太阳能电池所用的金属电极材料功函数较低，很容易在空气中氧化，影响器件的稳定性。
此外，具有弱酸性的空穴传输层，很容易与ITO电极发生反应，破坏电极性能[9-10]。
为了克服这些问题，科学家们开发出了一种新型倒置型太阳能电池器件结构（图13右），可以有效地避免空穴层对ITO的腐蚀，同时还可以使用较高功函数的金属作电极（如Ag等），达到了避免电极氧化的目的。
图13.传统（左）和倒置型（右）BHJ有机太阳能电池结构图
目前主流的原理有以下几种：
（1）吸收光能产生激子
BHJ有机聚合物太阳能电池的活性层通常为聚合物与富勒烯衍生物的共混薄膜，其厚度一般为100nm左右。
与无机半导体材料不同的是，有机聚合物材料通常具有较低的介电常数（εｒ≈2~4），因此，当一束太阳光照射到聚合物太阳能电池时，产生的是具有较强相互作用的电子－空穴对，也就是所谓的激子。
（2）激子的迁移
在有机太阳能电池中，在外电场作用下激子首先会迁移到给体－受体界面。
由于激子寿命很短，通常小于1ns，因此激子必须尽快迁移和解离。
通过计算可以得出激子的有效迁移距离只有10~20nm[11]。
激子迁移超过该距离时，就会发生复合，影响光电流的产生。
（3）激子解离产生电荷
在有机聚合物BHJ太阳能电池器件中，激子迁移到给体－受体界面时，因为有机半导体材料的介电常数较小（εｒ≈2~4），需要一个至少大于0.3eV的能量来解离激子[12]。
（4）电荷转移及收集
当激子解离之后，给体和受体能够相对独立地传输载流子。
其中，受体传输电子，给体传输空穴，在外电场作用下，自由移动的电子和空穴分别向正负两极移动，形成了光电流。
图14.Ｄ－Ａ型有机太阳能电池工作原理
电子给体/受体方式是实现有机光伏电池中激子分离的有效途径。
因此，光敏层至少要使用两种功能材料（或组分），即电子给体（donor或D）与电子受体（acceptor或A）组成。
目前D相材料主要使用共轭聚合物，PPV,聚噻吩和聚芴的衍生物,但它们的能带间隙较高。
最近发展了低能带间隙的电子给体材料如噻吩、芴、吡嗪等的共聚物；
而常用的A相材料主要是有机受体C60及其衍生物，纳米ZnO,Cd，Se等无机受体材料以及含有氰基等吸电子基团的共轭聚合物受体材料。
为了使激子过程得以顺利进行，要求所选用电子给体的最低空轨道（LUMO）能级比电子受体的LUMO能级稍高，这样在能量的驱动之下，电子由D相的LUMO转移到A相的LUMO上（见图14）。
一般情况下,D相的LUMO能级比A相的LUMO能级高0.3~0.4eV就能使激子有效地分离成自由载流子。
5.2发展历程
新材料的开发与应用是推动有机太阳能电池光电转化效率提高的一个重要因素。
根据聚合物种类的不同，可以将聚合物电池材料的发展分为3个主要阶段。
第1阶段的研究工作主要集中在聚对苯撑乙烯（PPV）及其衍生物在聚合物太阳能电池的应用上。
美国加州大学圣塔芭芭拉分校Wudl教授报道了首个有机聚合物太阳能电池材料MEH－PPV[13]。
随后，他又对C60进行化学修饰，制备出了有机太阳能电池中的明星受体材料6,6-苯基-C60-丁酸甲基酯（PCBM），它的出现在OPV领域具有里程碑式的意义。
迄今为止，该材料仍然是有机太阳能电池最好的受体材料之一。
1995年，Wudl教授将聚合物材料MEH－PPV与受体材料PCBM共混之后，制备出首个异质结太阳能电池，该电池的光电转化效率可以达到3%。
这一研究工作开启了有机太阳能电池的新篇章[14-15]。
然而，MEH－PPV较小的电荷迁移率以及较窄的光谱吸收限制了其光电转化效率的提高。
第2阶段的研究主要集中在可溶性聚噻吩（PT）在聚合物太阳能电池的应用上。
聚3－己基噻吩（P3HT）由于其良好的溶解性、结晶性以及相对于PPV及其衍生物较低的光学带隙（1.9ev）表现出更高的光电转化效率（约5%）[16-19]。
但是P3HT较高的HOMO能级（-5.1eV）限制了器件开路电压的提高，阻碍了光电转化效率的进一步提升。
也正是由于P3HT如此出色的光电转化性能，在世界范围内掀起一场聚合物太阳能电池的研究热潮。
第3阶段，从20
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