PVC聚合工段仿真培训.docx

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PVC聚合工段仿真培训

PVC聚合工段工艺仿真培训

1.1氯乙烯悬浮聚合生产PVC的原理

1.1.1氯乙烯悬浮聚合生产PVC的原料

1.主要原料

主要原料为氯乙烯单体，分子式：

C2H3Cl，结构式：

HH

＼∕

C=C

∕＼

HCl

氯乙烯分子中，有一个双键和一个氯原子，化学反应大都发生在这两个部位。

2.辅助原料

（1）脱盐水

水在氯乙烯悬浮聚合的作用，使VCM液滴中的反应热传到釜壁和冷却挡板面移出，降低PVC浆料的粘度，使搅拌和聚合后的产品输送变得更加容易，也是一种分散剂影响着PVC颗粒形态。

（2）分散剂

稳定由搅拌形成的单体油滴，并阻止油滴相互聚集或合并。

（3）消泡剂

消泡剂是一种非离子表面活性剂，在配制分散剂溶液时加入，可保证分散剂溶液配制过程中以及以后的加料、反应过程中，不至于产生泡沫，影响传热及造成管路堵塞。

（4）引发剂

引发剂的选择对PVC的生产来说是致关重要的，主要考虑的因素有：

活性、水溶性、水解性、粘釜性、毒性、储存条件和价格等。

（5）缓冲剂

主要中和聚合体系中的H+，保证聚合反应在中性体系中进行，并提供Ca2+，增加分散剂的保胶和分散能力，使PVC树脂具有较高的孔隙率。

（6）终止剂

在聚合反应达到理想的转化率，或因其他设备原因等需要立即终止聚合反应时，都可以加入终止剂使反应减慢或完全终止。

（7）涂壁剂

可以减轻氯乙烯单体在聚合过程中的粘釜现象。

（8）链转移剂

用来调节聚氯乙烯分子量和降低聚合反应温度。

1.1.2氯乙烯悬浮聚合反应的过程

聚氯乙烯的聚合方法从乳液聚合、溶液聚合发展到悬浮聚合，本体聚合、微悬浮聚合等。

国外目前以悬浮聚合（占80-85%）和二段本体聚合为主；国目前以悬浮聚合为主，少量采取乳液聚合法。

本仿真流程采用悬浮聚合法。

将各种原料与助剂加入到反应釜在搅拌的作用下充分均匀分散，然后加入适量的引发剂开始反应，并不断地向反应釜的夹套和挡板通入冷却水，达到移出反应热的目的，当氯乙烯转化成聚氯乙烯地百分率达到一定时，出现一个适当的压降，即终止反应出料，反应完成后的浆料经汽提脱析出含VC后送到干燥工序脱水干燥。

氯乙烯悬浮聚合反应，反应式如下：

nCH2=CHCl→—[—CH2—CHCl—]n—

属于非均相的自由基型加聚链锁反应，反应的活性中心是自由基，其反应机理（历程）分为链引发、链增长、链转移及链终止几个步骤。

（1）链引发

如引发剂偶氮二异庚腈（ABVN）产生初级自由基：

引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）产生初级自由基：

注：

Kd为引发剂分解反应的速度常数。

初级自由基一旦生成，很快作用于氯乙烯分子激发其双键的π电子使之分离为二个独电子，并与其中一个独电子结合生成单体自由基（初级自由基用R表示）。

注：

Ka为链引发速度常数。

（2）链增长

在链引发阶段形成的单体自由基，活性很高，如无阻聚物质与之作用，就能进攻第二个VCM分子的π键，重新杂化结合，形成新的自由基，如此循环下去。

产生含有大量（—CH2—CHCl—）单元的链自由基，这个过程叫链增长反应，实际上是个加成反应。

注：

Kp为链增长速度常数。

这一链增长过程直到链终止，活性都不减弱，在瞬间就可生成分子量为十万的高聚分合子。

在PVC的链增长反应中，结构单元VCM间的结合可能以“头—尾”和“头—头”两种形式存在，即：

实验证明，主要以“头尾”形式连接。

原因有电子效应和位阻效应两个方面。

加上相邻的次甲基的超共轭效应，自由基得以稳定；而头头连接时，无共轭效应，自由基不太稳定。

两种连接形式的键能相差（3.35～4.19）×103kJ／mol，因此有利于头尾相连。

而从位阻效应方面来看—CH2—较—CHCl—空间位阻要小，因此有利于头尾相连。

但在温度升高时，头头连接结构将增加。

（3）链转移

在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂或大分子上夺取一个原子（氢或氯）而终止，使这些失去原子的分子成为新的自由基，继续新的链增长。

①向单体VCM链转移—形成端基双键PVC。

VCM悬浮聚合链终止的方式已证实，当转化率在70%～80%以下时，以向单体VCM链转移为主，致使PVC高分子链端存在双键。

或

注：

Ktr为链转移反应速度常数。

下一转移方式因生成极不稳定，且该反应需要更高的活化能，故以上一种转移方式为主。

激发的单晶体自由基和引发剂分解的初级自由基具有相同的活性，也能与单体分子作用，完成链增长。

一般一个引发剂初级自由基可借“向单体链转移”方式，产生5～15个大分子才消失“死亡”。

也可以说产品聚氯乙烯大分子结构上，一个端基大部分为双键，另一端基占1/5～1/15为引发剂基团，其余大部分为上述单体自由基团。

②向高聚物基团转移—形成支链或交联PVC：

生成的继续与CH2=CHCl反应可生成支链高聚物或相互结合形成交联高聚物。

这种链转移在转化率较高时（此时VCM浓度较低）比较多。

（4）链终止

偶合链终止—形成“尾尾”相连PVC：

歧化终止—形成端基双键PVC：

注：

Kt为链终止反应速度常数。

1.1.3氯乙烯悬浮聚合反应各阶段的物料相变

悬浮聚合过程分为五个阶段，阶段之间过渡包含着相变。

第一阶段：

转化率由0～0.1%左右，体系为均相（介质和气相除外，下同）。

第二阶段：

转化率约0.1～1.0%，起初沉淀出高度不稳定的黏胶态悬浮物，但很快聚集成所谓初级粒子，由电子显微镜证明粒径约为0.1～0.6μm。

第三阶段：

转化率约为1%～7%，为粒子生长阶段，在这个阶段中一直存在着两个恒定组成的有机相，单体溶胀的聚合物相和液态单体相，聚合反应在两相中同时进行。

聚合物相消耗VCM不断地得到来自单体相的补充，这阶段只有聚合物量的增加和液态VCM相消耗，PVC颗粒变大重量增加，但VCM在聚合过程中不形成新的聚合物颗粒生长核。

第三阶段在VCM相消失时结束，随着压力的突然下降转化率大约64%～70%。

许多文献记载指出，压力开始下降时聚合速率达到最大值。

理论上VCM溶胀PVC相的平衡组成的极限值为这一阶段的完全转化值，但实际上的转化率将降低，并以来于操作参数，如反应釜水油比、温度等。

第四阶段：

转化率70%～85%，特征是VCM溶胀PVC相转变为PVC相，聚合反应在聚合物进行。

自加速停止，速率恒定。

VCM由气相和悬浮介质中扩散进PVC相，压力随之继续下降。

最后VCM几乎全部被吸收聚合，仅剩下少量残留在气相和介质中，限度转化率约84%左右。

第五阶段：

转化率85%～100%，这一阶段的聚合速率很慢，故它决定于低密度的VCM相向非溶胀的致密PVC相部的扩散作用，每个阶段都有自己的个性动力学。

1.2氯乙烯悬浮聚合工艺流程

1.2.1氯乙烯悬浮聚合工艺流程简述

聚氯乙烯生产过程由聚合、汽提、脱水干燥、VCM回收系统等部分组成。

同时还包括主料、辅料供给系统，真空系统等。

其生产流程见图1.1及1.2。

图1.1PVC生产流程示意框图

图1.2PVC生产流程总图

1.进料、聚合

首先向反应器注入脱盐水，启动反应器搅拌，等待各种助剂的进料，水在氯乙烯悬浮聚合中使搅拌和聚合后的产品输送变得更加容易，也是一种分散剂影响着PVC颗粒形态。

然后加入的是引发剂，氯乙烯聚合是自由基反应，而对烃类来说只有温度在400—500℃以上才能分裂为自由基，这样高的温度远远超过正常的聚合温度，不能得到高分子，因而不能采用热裂解的方法来提供自由基。

而采用某些可在较适合的聚合温度下，能产生自由基的物质来提供自由基。

如：

偶氮类，过氧化物类。

接下来加入分散剂，它的作用是稳定由搅拌形成的单体油滴，并阻止油滴相互聚集或合并。

对聚合釜加热到预定温度后加入VCM，VCM原料包括两部分，一是来自氯乙烯车间的新鲜VCM，二是聚合后回收的未反应的VCM，这些回收单体可与新鲜单体按一定比例再次加入到聚合釜中进行聚合反应。

二者在搅拌条件下进行聚合反应，控制反应时间和反应温度，当聚合釜的聚合反应进行到比较理想的转化率时，PVC的颗粒形态结构性能及疏松情况最好，希望此时进行泄料和回收而不使反应继续下去，就要加入终止剂使反应立即终止。

当聚合反应特别剧烈而难以控制时，或是釜出现异常情况，或者设备出现异常都可加入终止剂使反应减慢或是完全终止。

反应生成物称为浆料，转入下道工序，并放空聚合反应釜，用水清洗反应釜后在密闭条件下进行涂壁操作，涂壁剂溶液在蒸汽作用下被雾化，冷凝在聚合釜的釜壁和挡板上，形成一层疏油亲水的膜，从而减轻了单体在聚合过程中的粘釜现象，然后重新投料生产。

2.汽提

反应后的PVC浆料由聚合釜送至浆料槽，再由汽提塔加料泵送至汽提工序。

蒸汽总管来的蒸汽经蒸汽过滤后，对浆料中的VCM进行汽提。

浆料供料进入到一个热交换器中，并在热交换器中被从汽提塔底部来的热浆料预热。

这种浆料之间的热交换的方法可以节省汽提所需的蒸汽，并能通过冷却汽提塔浆料的方法，缩短产品的受热时间。

VCM随汽提汽从浆料中带出。

汽提汽冷凝后，排入气柜或去聚合工序回收压缩机，不合格时排空。

冷凝水送至聚合工序废水汽提塔。

3.干燥

汽提后的浆料进入脱水干燥系统，以离心方式对物料进行甩干，由浆料管送入的浆料在强大的离心作用下，密度较大的固体物料沉入转鼓壁，在螺旋输送器推动下，由转鼓的前端进入PVC储罐，母液则由堰板处排入沉降池。

4.VCM回收

生产系统中，含VCM的气体均送入气柜暂存贮，气柜的气体经泵送入水分离器，分出液相和气相，液相为水，含有VCM再送到汽提器。

气相为VCM和氮气进入液化器，经加压冷凝使VCM液化，液相VCM送VCM原料贮槽，不液化的气体外排。

VCM回收系统工艺流程见图1.3。

出料槽排气

汽提塔准备槽排气

汽提汽





图1.3VCM回收系统工艺流程图

1.2.2氯乙烯悬浮聚合工艺仿真系统操作画面

1.氯乙烯悬浮聚合工艺仿真操作总图

图1.4总貌图

2.PVC聚合工段DCS图

图1.5聚合DCS图

3.PVC聚合工段现场图

图1.6聚合现场图

4.PVC汽提工段DCS图

图1.7浆料汽提DCS图

5.PVC汽提工段现场图

图1.8浆料汽提现场图

6.废水汽提工段DCS图

图1.9废水汽提DCS图

7.废水汽提工段现场图

图1.10废水汽提现场图

8.真空系统DCS图

图1.11真空系统现场图

9.真空系统现场图

图1.12真空系统现场图

10.离心过滤DCS图

图1.13离心过滤DCS图

11.离心过滤现场图

图1.14离心过滤现场图

12.VC回收DCS图

图1.15VC回收DCS图

13.VC回收现场图

图1.16VC回收现场图

14.脱盐水系统DCS图

图1.17脱盐水系统DCS图

15.脱盐水系统现场图

图1.18脱盐水系统现场图

16.知识点图

图1.19原理结构及流程说明图

图1.20PVC产品规格及用途显示图

图1.21助剂作用显示图

1.2.3PVC聚合工段的主要设备和仪表

1.设备简介

表1.1设备一览表

设备位号

设备名称

V510

新鲜VCM储罐

V506

回收VCM储罐

P510

新鲜VCM加料泵

P502

回收VCM加料泵

R201

聚合釜

P301

浆料输送泵

V301

出料槽

P302

出料槽浆料输送泵

V302

汽提塔进料槽

P303

气体塔加料泵

C301

浆料汽提塔

P305

汽提塔底泵

E301

浆料热交换器

E303

塔顶冷凝器

B501

间歇回收压缩机

B502

连续回收压缩机

V507

密