中国化学会第22届全国高中学生化学竞赛省级赛区文档格式.docx
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Pb2++Ca(EDTA)2-=Ca2++Pb(EDTA)2-(1分)
(3)能否用EDTA二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2-溶液排铅?
为什么?
不能。
若直接用EDTA二钠盐溶液,EDTA阴离子不仅和Pb2+反应,也和体内的Ca2+结合造成钙的流失。
(答案和原因各0.5分,共1分)
1-2氨和三氧化硫反应得到一种晶体,熔点205oC,不含结晶水。
晶体中的分子有一个三重旋转轴,有极性。
画出这种分子的结构式,标出正负极。
(2分)
硫氧键画成双键或画成S→O,氮硫键画成N→S,均不影响得分。
结构式1分,正负号1分。
答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。
正确标出了正负号,如+H3NSO3-、+H3N-SO3-得1分。
其他符合题设条件(有三重轴,有极性)的结构,未正确标出正负极,得1分,正确标出正负极,得2分。
1-3Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩为零,给出铁原子的氧化态。
Na2[Fe(CN)5(NO)]是鉴定S2-的试剂,二者反应得到紫色溶液,写出鉴定反应的离子方程式。
Fe(II)答II或+2也可(2分)
[Fe(CN)5(NO)]2-+S2-=[Fe(CN)5(NOS)]4-配合物电荷错误不得分(1分)
1-4CaSO4•2H2O微溶于水,但在HNO3(1molL-1)、HClO4(1molL-1)中可溶。
写出能够解释CaSO4在酸中溶解的反应方程式。
CaSO4+H+=Ca2++HSO4(1分)
写成2CaSO4+2HNO3=Ca(NO3)2+Ca(HSO4)2也得分。
高氯酸同。
答案若生成H2SO4不得分。
1-5取质量相等的2份PbSO4(难溶物)粉末,分别加入HNO3(3molL-1)和HClO4(3molL-1),充分混合,PbSO4在HNO3能全溶,而在HClO4中不能全溶。
简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。
Pb2+与NO3-形成络离子(配离子或配合物)。
(1分)
写方程式也可,如PbSO4+H++NO3-=HSO4-+Pb(NO3)+。
若将络离子(配离子或配合物)写成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3-也得分,但方程式须配平。
1-6X和Y在周期表中相邻。
CaCO3与X的单质高温反应,生成化合物B和一种气态氧化物;
B与Y的单质反应生成化合物C和X的单质;
B水解生成D;
C水解生成E,E水解生成尿素。
确定B、C、D、E、X和Y。
B:
CaC2C:
CaCN2D:
C2H2或Ca(OH)2E:
NH2CN[C(NH)2也可]
X:
CY:
N
(各0.5分,共3分)
第2题(5分)化合物X是产量大、应用广的二元化合物,大量用作漂白剂、饮水处理剂、消毒剂等。
年产量达300万吨的氯酸钠是生产X的原料,92%用于生产X—在酸性水溶液中用盐酸、二氧化硫或草酸还原。
此外,将亚氯酸钠固体装柱,通入用空气稀释的氯气氧化,也可生产X。
X有极性和顺磁性,不形成二聚体,在碱性溶液里可发生歧化反应。
2-1写出X的分子式和共轭π键(
)。
ClO2
(各1分,共2分)
2-2分别写出上述用草酸还原和用氯气氧化生产X的反应方程式。
2ClO3-+H2C2O4+2H+=2ClO2+2CO2+2H2O(1分)
或2NaClO3+H2C2O4+H2SO4=2ClO2+2CO2+Na2SO4+2H2O
2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl(1分)
NaClO2是固体,写成ClO2-,不得分。
2-3写出上述X歧化反应的化学方程式。
2ClO2+2NaOH=NaClO2+NaClO3+H2O(1分)
或2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O
第3题(4分)甲醛是一种重要的化工产品,可利用甲醇脱氢制备,反应式如下:
CH3OH(g)CH2O(g)+H2(g)
=84.2kJmol-1
(1)
向体系中通入空气,通过以下反应提供反应
(1)所需热量:
H2(g)+½
O2(g)H2O(g)
=–241.8kJmol-1
(2)
要使反应温度维持在700˚C,计算进料中甲醇与空气的摩尔数之比。
已知空气中氧气的体积分数为0.20。
要使反应维持在一定温度持续进行,应保证反应
(2)放出的热量恰好被反应
(1)全部利用,则:
甲醇与氧气的摩尔比为:
n(CH3OH):
n(O2)=(2241.8)/84.2=5.74(2分)
甲醇与空气的摩尔比为:
n(空气)=5.74/5=1.1(2分)
答成1.15或1.148得1.5分。
答(写)成1:
0.87也得2分。
考虑到实际情况,将上式的等号写成小于或小于等于,得2分。
算式合理,结果错误,只得1分。
只有结果没有计算过程不得分。
第4题(10分)(CN)2被称为拟卤素,它的阴离子CN作为配体形成的配合物有重要用途。
4-1HgCl2和Hg(CN)2反应可制得(CN)2,写出反应方程式。
HgCl2+Hg(CN)2=Hg2Cl2+(CN)2(1分)
4-2画出CN、(CN)2的路易斯结构式。
(各1分,共2分)
短线画成电子对同样得分;
不画孤对电子不得分。
4-3写出(CN)2(g)在O2(g)中燃烧的反应方程式。
(CN)2(g)+2O2(g)=2CO2(g)+N2(g)(1分)
不标物态也可。
4-4298K下,(CN)2(g)的标准摩尔燃烧热为-1095kJmol-1,C2H2(g)的标准摩尔燃烧热为-1300kJmol-1,C2H2(g)的标准摩尔生成焓为227kJmol-1,H2O(l)的标准摩尔生成焓为286kJmol-1,计算(CN)2(g)的标准摩尔生成焓。
(CN)2(g)+2O2(g)=2CO2(g)+N2(g)
2ΔfHm(CO2)-ΔfHm[(CN)2]=-1095kJmol-1
2ΔfHm(CO2)=-1095kJmol-1+ΔfHm[(CN)2]
C2H2(g)+2.5O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)
2ΔfHm(CO2)+ΔfHm(H2O)-ΔfHm(C2H2)=-1300kJmol-1
2ΔfHm(CO2)=-1300kJmol-1+286kJmol-1+227kJmol-1
ΔfHm[(CN)2]=1095kJmol-1-1300kJmol-1+286kJmol-1+227kJmol-1
=308kJmol-1(2分)
计算过程正确计算结果错误只得1分。
没有计算过程不得分。
ΔfHm[(CN)2]=1095-1300+286+227=308(kJmol-1)也可以。
但不加括号只得1.5分。
4-5(CN)2在300~500oC形成具有一维双链结构的聚合物,画出该聚合物的结构。
或
(2分)
画成
也得2分。
但画成
只得1分。
4-6电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的CN,写出化学方程式(漂白粉用ClO-表示)。
2CN-+5ClO-+H2O=2HCO3-+N2+5Cl- (2分)
产物中写成CO32-,只要配平,也得2分。
第5题(5分)1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。
它形成于冷的海水中,温度达到8oC即分解为方解石和水。
1994年的文献指出:
该矿物晶体中的Ca2+离子被氧原子包围,其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子,其余6个氧原子来自6个水分子。
它的单斜晶胞的参数为:
a=887pm,b=823pm,c=1102pm,β=110.2°
,密度d=1.83gcm3,Z=4。
5-1通过计算得出这种晶体的化学式。
ikaite晶胞体积:
V=abcsinβ=(8.878.2311.0210-24cm3)sin110.2°
=7.5510-22cm3(0.5分)
设晶胞中含有n个水分子,晶胞的质量:
m=4(100+18n)/NA(g)(0.5分)
晶体密度:
d=m/V=4(100+18n)/(6.0210237.5510-22)(gcm3)=1.83gcm-3
100+18n=208n=6(0.5分)
该晶体的化学式为CaCO36H2O(0.5分)
算出6个水分子,未写化学式,得1.5分。
5-2研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形,并与冰及钙离子配位数也是8的二水合石膏晶体(gypsum)作了对比,结果如下图所示(纵坐标为相对体积):
为什么选取冰和二水合石膏作对比?
实验结果说明什么?
Ikaite在冷水中形成,而且含有大量结晶水,分解温度又接近冰的熔点,可能与冰的结构有相似性,故选取冰作参比物;
(0.5分)
石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐,而且钙的配位数也是8,可能与ikaite结构相似,故选取石膏作参比物。
(0.5分)
实验结果说明ikaite的结构跟冰相似。
(1分)
实验结果,说明含水的摩尔分数越大膨胀越大,可以得0.5分。
5-3这种晶体属于哪种类型的晶体?
简述理由。
分子晶体。
答混合型晶体不得分。
晶体分解温度接近冰的熔点,体积随温度的变化趋势也接近冰,可认为晶体中的化学微粒是CaCO36H2O,它们以分子间作用力(氢键和范德华力)构成晶体。
(0.5分)
第6题(11分)在900oC的空气中合成出一种含镧、钙和锰(摩尔比2:
2:
1)的复合氧化物,其中锰可能以+2、+3、+4或者混合价态存在。
为确定该复合氧化物的化学式,进行如下分析:
6-1准确移取25.00mL0.05301molL-1的草酸钠水溶液,放入锥形瓶中,加入25mL蒸馏水和5mL6molL-1的HNO3溶液,微热至60~70oC,用KMnO4溶液滴定,消耗27.75mL。
写出滴定过程发生的反应的方程式;
计算KMnO4溶液的浓度。
2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O(1分)
KMnO4溶液浓度:
(2/5)0.0530125.00/27.75=0.01910(molL1)(1分)
反应方程式反应物C2O42-写H2C2O4,只要配平,也得1分。
下同。
6-2准确称取0.4460g复合氧化物样品,放入锥形瓶中,加25.00mL上述草酸钠溶液和30mL6molL-1的HNO3溶液,在60~70oC下充分摇动,约半小时后得到无色透明溶液。
用上述KMnO4溶液滴定,消耗10.02mL。
根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态,给出该复合氧化物的化学式,写出样品溶解过程的反应方程式。
已知La的原子量为138.9。
根据:
化合物中金属离子摩尔比为La:
Ca:
Mn=2:
1,镧和钙的氧化态分别为+3和+2,锰的氧化态为+2~+4,初步判断
复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x,其中x=0~1。
(1分)
滴定情况:
加入C2O42-总量:
25.00mL0.05301molL-1=1.3253mmol(0.5分)
样品溶解后,滴定消耗高锰酸钾:
10.02mL0.01910molL-1=0.1914mmol(0.5分)
样品溶解后剩余C2O42-量:
0.1914mmol5/2=0.4785mmol(0.5分)
样品溶解过程所消耗的C2O42-量:
1.3253mmol-0.4785mmol=0.8468mmol(0.5分)
若将以上过程合并,推论合理,结果正确,也得2分。
在溶样过程中,C2O42-变为CO2给出电子:
20.8468mmol=1.694mmol(0.5分)
有两种求解x的方法:
(1)方程法:
复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为:
0.4460g/[(508.9+16.0x)gmol1](0.5分)
La2Ca2MnO6+x中,锰的价态为:
[2(6+x)2322]=(2+2x)(1分)
溶样过程中锰的价态变化为:
(2+2x2)=2x(0.5分)
锰得电子数与C2O42-给电子数相等:
2x0.4460g/[(508.9+16.0x)gmol1]=20.8468103mol(1分)
x=1.0121(0.5分)
如果将以上步骤合并,推导合理,结果正确,也得3.5分;
如果将以上步骤合并,推导合理但结果错误,得2分;
推导错误,即便结果吻合,也不得分。
(2)尝试法
因为溶样过程消耗了相当量的C2O42,可见锰的价态肯定不会是+2价。
若设锰的价态为+3价,相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5,此化学式式量为516.9gmol-1,称取样品的物质的量为:
0.4460g/(516.9gmol-1)=8.628104mol(0.5分)
在溶样过程中锰的价态变化为
1.689103mol/(8.628104mol)=1.96(0.5分)
锰在复合氧化物中的价态为:
2+1.96=3.96(0.5分)
3.96与3差别很大,+3价假设不成立;
(0.5分)
而结果提示Mn更接近于+4价。
若设Mn为+4价,相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7,此化学式式量为524.9gmol-1。
锰在复合氧化物中的价态为:
2+20.8468103/(0.4460/524.9)=3.994(0.5分)
假设与结果吻合,可见在复合氧化物中,Mn为+4价。
该复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO7(1分)
溶样过程的反应方程式为:
La2Ca2MnO7+C2O42+14H+=2La3++2Ca2++Mn2++2CO2+7H2O(1分)
未经计算得出La2Ca2MnO7,方程式正确,只得方程式的1分。
第7题(14分)AX4四面体(A为中心原子,如硅、锗;
X为配位原子,如氧、硫)在无机化合物中很常见。
四面体T1按下图所示方式相连可形成一系列“超四面体”(T2、T3·
·
):
7-1上图中T1、T2和T3的化学式分别为AX4、A4X10和A10X20,推出超四面体T4的化学式。
T4超四面体的化学式为A20X35(1分)
7-2分别指出超四面体T3、T4中各有几种环境不同的X原子,每种X原子各连接几个A原子?
在上述两种超四面体中每种X原子的数目各是多少?
T3超四面体中,有3种不同环境的X原子。
(1分)
其中4个X原子在顶点上,所连接A原子数为1;
12个X原子在超四面体的边上,所连接A原子数为2;
4个原子在超四面体的面上,所连接A原子数为3。
(1分)(共3分)
T4超四面体中有5种不同环境的X原子。
(2分)
(0.5分)
12个X原子在超四面体的边上但不在边的中心,所连接A原子数为2;
6个X原子在超四面体的边的中心,所连接A原子数为2;
12个原子在超四面体的面上,所连接A原子数为3;
1个在超四面体的中心,所连接A原子数为4。
(1分)
(共5分)
7-3若分别以T1、T2、T3、T4为结构单元共顶点相连(顶点X原子只连接两个A原子),形成无限三维结构,分别写出所得三维骨架的化学式。
化学式分别为AX2,A4X8,A10X18,A20X33。
(每式0.5分,共2分)
答分别为AX2,AX2,A5X9,A20X33也可。
7-4欲使上述T3超四面体连接所得三维骨架的化学式所带电荷分别为+4、0和4,A选Zn2+、In3+或Ge4+,X取S2-,给出带三种不同电荷的骨架的化学式(各给出一种,结构单元中的离子数成简单整数比)。
A10X184+只能是Ge10S184+;
(1分)
A10X18可以是Zn2Ge8S18,In2ZnGe7S18,In4Ge6S18;
只要答出其中一种,得1分;
A10X184可以是
Zn4Ge6S184,In8Ge2S184,In6ZnGe3S184,In4Zn2Ge4S184,In2Zn3Ge5S184;
只要答出其中一种,得1分。
第8题(9分)由烷基镁热分解制得镁的氢化物。
实验测定,该氢化物中氢的质量分数为7.6%,氢的密度为0.101gcm-3,镁和氢的核间距为194.8pm。
已知氢原子的共价半径为37pm,Mg2+的离子半径为72pm。
8-1写出该氢化物中氢的存在形式,并简述理由。
H(1分)
镁-氢间距离为194.8pm,Mg2+离子半径为72pm,则氢的半径为194.8pm-72pm=123pm。
此值远大于氢原子的共价半径,这说明H原子以H-离子的形式存在。
8-2将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨,可制得化学式为Mg2NiH4的化合物。
X-射线衍射分析表明,该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据,所有镁原子的配位数都相等。
推断镁原子在Mg2NiH4晶胞中的位置(写出推理过程)。
Mg原子与Ni原子数之比为2:
1,故每个晶胞中含8个镁原子。
所有镁原子的配位数相等,它们只能填入由镍原子形成的四面体空隙。
(3分)
镁原子的位置用下列坐标参数表示也得3分:
14,14,14;
14,14,34;
34,34,14;
34,34,34;
14,34,14;
14,34,34;
34,14,14;
34,14,34。
坐标错一组,扣0.5分,不得负分。
其他答案不得分。
8-3实验测定,上述Mg2NiH4晶体的晶胞参数为646.5pm,计算该晶体中镁和镍的核间距。
已知镁和镍的原子半径分别为159.9pm和124.6pm。
镁镍间的距离为
(2分)
算式及答案皆正确(包括单位)得2分;
算式对但结果错;
只得1分;
结果中数对但单位错,得1.5分。
用原子半径相加计算镁-镍间的距离,不得分。
8-4若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能力,计算Mg2NiH4的储氢能力(假定氢可全部放出;
液氢的密度为0.0708gcm-3)。
储氢能力=晶体的密度×
氢的质量分数÷
液氢密度
(2分)
=1.40
=1.4
算法及结果皆正确得2分;
算法(式)正确但结果错得1分;
无过程不得分。
只有结果但无算式,不得分。
氢的原子量取1不取1.008,算出结果1.39,只得1.5分。
第9题(7分)化合物A、B和C互为同分异构体。
它们的元素分析数据为:
碳92.3%,氢7.7%。
1molA在氧气中充分燃烧产生179.2L二氧化碳(标准状况)。
A是芳香化合物,分子中所有的原子共平面;
B是具有两个支链的链状化合物,分子中只有两种不同化学环境的氢原子,偶极矩等于零;
C是烷烃,分子中碳原子的化学环境完全相同。
9-1写出A、B和C的分子式。
C8H8(1分)
其他答案不得分。
9-2画出A、B和C的结构简式。
A的结构简式:
或(2分)
写成
或键线式
也得分;
苯环画成
也可,其他答案不得分。
B的结构简式:
写成键线式
C的结构简式:
(2分)
,或写成键线式
,其他答案不得分。
第10题(11分)化合物A、B、C和D互为同分异构体,分子量为136,分子中只含碳、氢、氧,其中氧的含量为23.5%。
实验表明:
化合物A、B、C和D均是一取代芳香化合物,其中A、C和D的芳环侧链上只含一个官能团。
4个化合物在碱性条件下可以进行如下反应:
10-1写出A、B、C和D的分子式。
C8H8O2(1分)
10-2画出A、B、C和D的结构简式。
或
若写成C6H5COOCH3也得分。
(1分)
若写成C6H5CH2OCHO也得分。
C的结构简式:
若写成C6H5