超临界CO2在高分子合成中的应用研究进展Word文件下载.docx
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1超临界CO2的性质
超临界流体(supercriticalfluid,简称SCF)是指温度和压力处于其临界温度和临界压力以上的流体[1]。
超临界流体具有许多特殊的性质,如,特殊的溶解度、易改变的密度、较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性等,因此在许多方面都有广泛的应用前景。
CO2是超临界流体技术中最常用的溶剂,其临界温度为31.05°
C,临界压力为7.37MPa。
由于它的临界温度不高,因而可在室温附近实现SCF操作技术,所以能节约能量。
它的临界压力也不算高,因此设备加工并不困难。
2利用CO2进行高分子合成研究的历史回顾
1960年,Biddulph和Plesch报道了在-50°
C的液态CO2中异丁烯的阳离子聚合反应。
1968年,Hagiwara等在一法国专利中报道了在大于常压,-78°
C到100°
C的CO2中进行氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯类单体的自由基均聚与共聚反应,得到了较高分子量的各种聚合物,聚合产率为15%~100%。
Hagiwara等还研究了在20°
C~45°
C、39.2MPa的CO2中乙烯的离子辐射和自由基聚合反应[2]。
1970年,Fukui等[3]在一美国专利中探讨了乙烯基单体在催化剂存在的条件下,于液态CO2中的进行的聚合或共聚反应。
他们认为CO2在聚合反应中只做为溶剂或分散剂,并不参与聚合反应。
他们研究的单体包括氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
但这些反应都属于沉淀聚合反应,转化率较低,产物分子量小、分布宽,因此该领域的研究受到很大的限制。
此后,这方面的报道较少。
直到1986年,Sertage等在一加拿大专利中报道,在85~140°
C,31MPa的超临界CO2中进行丙烯酸的非均相自由基聚合,能得到一种水溶性的聚合物。
1988年,Hartmann和Denzinger以及Herbert和Huvard各自申请了类似的美国专利和欧洲专利[4]。
但这些早期的研究工作得到的多是一些低分子量的,没有多大实用价值的粘性固体或液态聚合物,并未引起人们的足够重视。
直到1992年,美国北卡罗纳大学的DeSimone及其合作者们首次在《Science》中报道,用超临界CO2作溶剂,AIBN为引发剂,进行1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚,得到了分子量达27万的聚合物[5]。
至此,运用液相和超临界CO2技术进行高分子合成与制备的研究开展了起来。
其中如何使反应体系很好地分散在超临界CO2介质中是合成中的关键。
要求反应物必须对CO2有一定的亲和性,但一般的有机化合物大多是亲酯或憎CO2的,不能直接用于反应。
有研究表明,CO2对氟碳、氟醚和硅醚等化合物具有极大的亲和性,这些化合物的存在能有效地促进一般类型的有机物在CO2中的溶解。
因此在有机物的合成中,往往向体系中加入一定量的增溶剂,增溶剂的分子结构要求既要有亲酯基团,又要有亲CO2基团。
DeSimone用由超临界合成的方法得到的氟链修饰的增溶剂poly-FOA与甲基丙烯酸甲酯(MMA)一起反应,该增溶剂能使MMA单体与超临界CO2形成很好的多相分散体系。
进行多相分散聚合时,得到了粒子尺寸为微米级的PMMA粒子,且转化率达到了98%[6]。
90年代以来,以DeSimone为首的研究小组进行了大量的研究工作,并一直与杜邦公司合作。
杜邦公司准备在21世纪初,建成运用超临界CO2技术生产氟化聚合物的工厂,如生产氟化苯乙烯-聚丙烯,全氟烷氧基树酯等,使实验性工作迈向产业化。
3超临界CO2用于链增长聚合反应
链增长聚合反应主要包括自由基、阳离子、阴离子聚合反应。
在CO2中进行的链增长聚合反应大部分是自由基聚合反应。
自由基聚合反应可分为均相和非均相聚合反应,在均相聚合反应中,单体、引发剂和生成的聚合物都溶于液态CO2。
非均相聚合反应指在反应过程中至少有一种成分不溶于CO2。
4超临界CO2用于逐步聚合反应
由于CO2能高度增塑聚合物且能溶解小分子缩合物,所以适用于缩聚反应。
在超临界CO2中进行熔融缩聚反应有以下优点:
反应容易进行;
能得到高分子量的产物。
传统的方法是用较高的真空度来去除缩合物,但这种方法需要高的资金消耗和必要的设备维护。
利用CO2技术进行缩聚反应时,通过去除溶于CO2的小分子缩合物而使反应不断进行。
不断排出小分子缩合物能使反应速率提高,并且产生较高分子量的聚合物。
目前CO2的缩聚反应主要用于合成聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺。
合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通常采用熔融缩聚。
应用超临界CO2合成PET一般是以对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)为原料,三氧化二锑为催化剂,温度250°
C~280°
C,CO2流速2~10mL/min,压力为20.7MPa。
生成的PET分子量为3×
103~6×
103g/mol。
并且,随着CO2流速和反应时间的增加,产物的分子量不断增大[7,8]。
但是产物的分子量比普通熔融聚合产生的PET的分子量要小得多(普通一般约为2×
104g/mol)。
由于反应生成的缩合物乙二醇能以2%~3%的重量百分比溶于CO2中,因此从溶胀的聚合产物中能除去缩合物乙二醇,以此来得到较高分子量的PET。
用超临界CO2合成聚碳酸酯的情况比PET要好一些,主要原因可能是缩合物酚在CO2中的溶解性比乙二醇要好。
Odell曾研究了双酚和碳酸二苯酯在CO2中的熔融聚合反应[9]。
反应釜先被加热到70°
C来熔化预聚物。
然后体系充入CO2并加热到所需要的温度。
反应温度为180°
C~250°
C,压力20.7MPa~24.1MPa,产物的数均分子量为2.2×
103~1.1×
104g/mol。
随着温度的提高,分子量也不断的增加,但温度和压力的选择要有利于能更充分地萃取缩合物酚。
采用特殊合成的表面活性剂能促进聚合物分子量的增加。
例如,在CO2中合成聚碳酸酯A时,可采用聚碳酸酯A-b-聚二甲基硅氧烷作为表面活性剂。
由于表面活性剂能促使聚合物在胶束分子上聚集,阻止了聚合物胶束粒子的凝聚,从而有利于缩合物酚的去除,使聚合速率加快、聚合物分子量增加。
DeSimone等曾研究了在超临界CO2中用双酚A和碳酸二苯酯来合成聚碳酸酯的聚合反应[7,10,11]。
Beckman则将双酚A聚碳酸酯做成薄膜放在50°
C~87°
C,压力为60MPa的CO2中12h,结果产生了结晶的聚合物[12]。
用超临界CO2熔融合成聚酰胺也有报道[7,10]。
5结论
综上所述,超临界CO2合成技术已逐渐应用于各种聚合物的合成中。
对于不同类型的链增长聚合反应和逐步聚合反应来说,超临界CO2都可作为一种连续相的溶剂,从而代替有机溶剂的使用,减少了对环境的污染。
不过,应用超临界CO2进行聚合反应时,表面活性剂起到了至关重要的作用。
所以,设计和合成合适的、既能适用于超临界CO2技术又有利于聚合反应的表面活性剂,显得尤其重要。
6参考文献
[1]陈维杻.超临界流体萃取的原理和应用.北京:
化学工业出版社,1998:
3-6.
[2]HagiwaraM,MitsuiH,MachiSetal.LiquidCarbonDioxideasasolventfortheRadiationPolymerizationofEthylene.J.Polym.Sci.Part-A,1968,6(3):
603.
[3]FukuiK,KagiyaT,YokotaH,ToriuchiY,KuniyoshiF.NovelMethodforPolymerization:
AVinylCompoundinthePresenceofaCarbonDioxideMedium.美国:
3522228,July28,1970.
[4]徐志康,封麟先.超临界CO2在高分子合成与制备中的应用.高分子通报,1998,
(1):
65.
[5]DeSimoneJM,GuanZhibin,ElsberndCSetal.SynthesisofFluoropolymersinSupercriticalCarbonDioxide.Science,1992,257(5072):
945.
[7]DeSimoneJM,MauryEE,MencelogluYZetal.DispersionPolymerizationsinSupercriticalCarbonDioxide.Science,1994,265:
356-359.
[8]BurkeALC,GivensRD,DeSimoneJM.UseofCO2inStep-GrowthPolymerizations:
FromPlasticizedPolymerMeltstoSolidStatePolymerizations.Polym.Prepr.,1997,38
(2):
387-388.
[9]BurkeALC,MaierG,DeSimoneJM.SynthesisofPolyestersinSupercriticalCarbonDioxide.Polym.Mater.Sci.Eng.,1996,74:
248-249.
[10]OdellPG,HamerGK.PolycarbonatesviaMeltTransesterificationinSupercriticalCarbonDioxide.Polym.Prepr.,1997,38
(2):
470-471.
[11]GrossSM,FlowersD,RobertsGetal.SolidStatePolymerizationofPolycarbonatesUsingSupercriticalCO2.Macromolecules,1999,32(9):
3167-3169.
[12]BeckmanE,PorterRS.CrystallizationofBisphenolaPolycarbonateinducedbySupercriticalCarbonDioxide.J.Polym.Sci.partB,1987,25(7):
1511-1517.