一个新的方法来分析共聚物基础减水剂剂的痕迹 2Word格式文档下载.docx

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质谱,用于确定管辖内容自由渗滤液。

然而,工业共聚物（如PCE）都具有高分子量和多分子的指标。

这些两个参数导致对共聚物通过MALDI-TOFMS分析的局限性。

。

在这项研究中,我们展示如何热解和热辅助水解/甲基化加上三四极子质谱仪,提供了四氯乙烯共聚物的痕迹，在CEM的检测效果很好的水泥浆渗滤液。

1。

介绍

有机物外加剂在水泥渗滤液有机物的测定通常是困难的,因为这些类型的添加剂通常分布在低浓度的材料。

然而,这个决定已经成为水泥和外加剂的一个主要问题。

行业为了保证的环境质量。

水泥基材料在交互和饮用水等水塔和水管。

我们的工作探讨了基于质谱技术构成一个快速和强大的工具来确定基材料渗水泥减水剂含量两个高度敏感的方法。

最后一代聚羧酸酯（PCE）建立减水剂是一种共聚物得到部分嫁接（酯化）的聚氧化乙烯（PEO）的羧基功能聚甲基丙烯酸（PMAA）（图1）。

PMAA的构成PCE骨干和赋予的吸附性能补水水泥颗粒。

PEO接枝共聚物主链产生静电和空间位阻斥力机制，使吸附共聚物作为分散剂。

此外tothePMAAgraftedwithPEO,thesuperplasticizercontains对聚甲基丙烯酸接枝的PEO，高效减水剂中含有about1%offreePEOthatdoesnotparticipatetotheenhancementoftheflowingproperties.Infraredspectroscopyortotalorganiccarbonmeasurementarecommonlyusedforcharacterizingorganicadmixtures.大约1%的免费的管辖，不参与的增强，流动特性。

红外光谱和总有机碳测量通常用于表征有机外加剂。

然而，这些方法的检出限analyticaltoolsareoftentoohightodetectsuperplasticizertracesinleachates.Moreover,theleachatesarehighlyconcentratedinmineralsmaterialsinterferingwithpolymerdetectionandrisingupthedetectionlimit.Consequently,somestudiesperformed分析工具往往太高的检测痕迹渗滤液高效减水剂。

此外，渗滤液的高度集中在矿物材料干扰聚合物检测和上升的检出限。

因此，一些研究superplasticizertracesdetectionusingNMRtechnique[3].However,evenwithagooddetectionthreshold,NMRtechniquedoesnotallowtodistinguishfreePEOandPCEinthesuperplasticizer.AsthefreePEOabilitytoadsorboncementgrainisdescribeasverybad[4],itisimportanttobeabletodifferentiatefreePEOfromPCEintheleachatesintheaimofcarryingoutastudyaboutthesuperplasticizerleachingfromacementpaste.高效减水剂的痕迹检测利用核磁共振技术。

然而，即使有一个好的检测阈值，核磁共振技术不允许在高效减水剂区分自由PEO和PCE。

作为自由PEO吸附在水泥颗粒的能力描述为很好，它是能够区分的自由PEO在执行从水泥浆体的浸出高效减水剂的研究的目的在渗滤液的PCE重要。

Inspiteofitslargeapplicationsinpolymersanalyses,massspectrometryhasnotbeenusedyettostudysuperplasticizerleaching.Moreparticularly,softionizationtechniquessuchasmatrixassistedlaserdesorption/ionizationcoupledwithtimeofflightmassspectrometry（MALDI-TOFMS）areefficienttocharacterize

在其在聚合物中的应用质谱分析虽然大，尚未使用高效减水剂的浸出研究。

更特别的是，软电离技术如基质辅助激光解吸/电离-飞行时间质谱（MALDI-TOFMS）是有效的表征在溶液中的–某些聚合物。

关于PEO和丙烯酸聚合物如聚甲基丙烯酸，MALDI-TOFMS技术givesgoodresults,aslongasmolecularweightandpolymolecularindexofpolymersarenottoohigh[9,10].However,theformationanddetectionofintactprotonatedorcationizedpseudomolecularionscurrentlyobservedinMALDI-TOFMSanalyses,becomeverydifficulttorealizeincaseofcopolymersanalyses.Indeed,duringthegraftingprocess,molecularweightofformedcopolymerincreasessignificantlyuptoattainvaluesaround30kDa.Furthermore,graftingPEOdistributionsonthe给出了很好的结果，只要聚合物的分子量和多分子指数不太高的。

然而，检测完整的质子化的准分子离子或阳离子MALDI-TOFMS分析目前观察到的形成，在共聚物的分析实现变得非常困难。

事实上，在移植过程中，分子量明显形成了以达到价值约30kDa的共聚物的增加。

此外，对接枝PEO分布PMAAone,resultsinapolymolecularityincreaseofformedPMAA，结果在一个高分散性增加的形成copolymer.HighvaluesforthesefeaturesarepresentedaslimitingfactorsofcopolymeranalysesbyMALDI-TOFMStechnique[11,12].Pyrolysismassspectrometry（Py-MS）hasbeenstudiedasameansforanalyzingpolymerandcopolymersincethelastfivedecades.Themainadvantagesarefinedetectionlimitandminimalsamplemanipulation.Besides,pyrolysisisparticularlyvaluabletodetermineorganiccompositionofacomplexsampleinvolving,forexample,highmineralcontent.Asthermaldegradationoccursduringpyrolyticalprocessoforganicscompounds,pyrolysiscoupledwithmassspectrometryisnowestablishedasareliableandreproducibletechniqueforidentificationandstructureelucidationofnumerousindustrialchemicaladditivessuchaspaints,resins,adhesives,fibersandsyntheticspolymers共聚物。

这些功能的高值限制了共聚物的影响因素进行了分析，通过MALDI-TOFMS技术。

裂解质谱（PYMS）已被研究作为一种手段，分析近五年的聚合物和共聚物。

其主要优点是优良的检测限和最小样品操纵。

此外，热解的例子是确定复杂样品的有机成分，特别有价值的，高矿物质含量。

作为有机化合物的热解过程中的热发生降解，热解质谱联用，现在已经建立了一个可靠和可重复的技术鉴定和结构的众多工业化学添加剂，如涂料，树脂，胶粘剂的阐释，纤维和合成聚合物.

Furthermore,inassociationtopyrolysis,thedevelopmentofaninsituThermallyassistedHydrolysis/Methylation（Py-THM）method,leadstoanincreaseofsensitivityandtoagreaterstructuralinformation,forseveralpolymertypes.Regardingconcreteadmixtures,Py-THMhasbeenalreadyusedtocharacterizetriethanolaminegrindingaids[16]andnaphthalenesulfonatesformaldehydecondensates-basedplasticizerincementandconcrete[17].Foracrylicpolymers,severalstudies[18–20]haveshowtheefficiencyofPy-THMoncarboxylicandesterfunctionsaccording

此外，在协会的热解，原位热辅助水解/甲基化发展（PyTHM）的方法，导致增加的灵敏度和较大的结构信息，对几种聚合物的类型。

关于混凝土外加剂，PYTHM已经被用来表征三乙醇胺的助磨剂和萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂在水泥和混凝土中的。

丙烯酸聚合物，几项研究已经表明Py-THM对羧酸和酯按功能效率toamechanismproposedbyDeLeeuwandBaas[21].一种机制，提出由德莱乌和巴斯。

Inthiswork,wehavedeterminedfirstlythespecificspectralfingerprintoffreePEOusingMALDI-TOFMStechnique.SecondlywehavefocusedonthePMAAbackboneofthePCEcopolymerusingPy-THM-MSinordertodetectionswithacorrespondingcharacteristicofPMAAmonomerstructure（methacrylicacid）fromthesuperplasticizer.BothtechniqueshavebeenoptimizedtoobtainasensitivemethodallowingdetectingtracesofPCEcopolymer在这项工作中，我们首先确定使用MALDI-TOFMS技术的自由PEO的特定光谱的指纹。

其次重点研究了聚甲基丙烯酸的共聚物主链PCE使用以PY-THM-MS与甲基丙烯酸单体结构的相应特征检测离子（甲基丙烯酸）的高效减水剂。

这两种技术进行了优化，获得一个敏感的方法允许检测四氯乙烯共聚物的痕迹andfreePEOinleachatesobtainedfromaleachingtestofaCEMI（orPortland）cementpaste.Themeasurementprotocoldisplayedinthisworkwasthenvalidatedonaleachateresultingfromtheleachingprocessofacementpasteloadedwithveryhighsuperplasticizeramount.Finally,athirdleachateobtainedfromacementpasteformulatedwithstandardsuperplasticizerdosagewas自由的人获得的渗滤液中的浸出试验CEMI（或波特兰）水泥浆体。

测量协议显示在此工作然后在从具有很高的高效减水剂的水泥浆量加载浸出过程中产生的渗滤液的验证。

最后，三分之一的垃圾渗滤液的水泥浆与高效减水剂的用量标准制定分析了。

2.Materialsandmethods

图1：

PEO（a）和聚甲基丙烯酸的（B）用于四氯乙烯共聚物（c）合成。

2。

材料和方法

2.1。

化学品

乙腈为色谱纯，购买：

卡尔埃尔巴（Rodano，意大利）。

超纯水系统制备简单个人超纯水（Millipore公司，法国Molsheim）。

对2,5-二羟基苯甲酸（2,5-dhb）wasobtainedfromSigma–Aldrich（SaintLouis,USA）andtrifluoroacetic自Sigma–奥德里奇获得（圣路易斯，美国）和三氟乙酸acidcomesfromMerck（Hohenbrunn,Germany）.氨基酸来自默克（霍恩布伦，德国）。

A25%solutionoftetramethylammoniumhydroxide（TMAH）一个四甲基氢氧化铵（TMAH）25%溶液inwaterwaspurchasedfromSigma–Aldrich（StLouis,USA）水是从西格玛–购买奥德里奇（St路易斯，美国）andwasusedasthereagentforinsitupyrolyticmethylation.作为试剂用于原位热解酯化。

ThePCE-basedsuperplasticizer,PEOandPMAAhave高效减水剂的PCE，PEO和PMAA有beensuppliedbymanufacturerfromthe“SyndicatNationaldes是由制造商从“工会全国DESAdjuvantiers”（SYNAD,Paris,France）.adjuvantiers”（synad，巴黎，法国）。

高效减水剂是一种水溶液，21%的四氯乙烯和大约1%的PEO自由构成。

图2：

MALDI-TOF-MS质谱反射正离子模式，分析与2,5DHB矩阵，检测免费PEO高效减水剂在超纯水（5％）混合。

2.2。

渗滤液

三渗滤液被水泥工业研究中心提供（cric-occn，布鲁塞尔，比利时）。

浸出试验方法采用的是所谓的“ctg-leachcrete”装置的设计，为了加快浸出过程中的水泥基材料。

这种设置是来自索氏提取器原理。

对于标准浸出试验；

ctg-leachcrete系统提高水泥样品降解过程由于浸出的方法不断更新和保持在中性pH值。

此外，在安装瓶浸出化合物分析提高有机物的浓度积累的痕迹测定。

500小时的动态硬化水泥浆体和pH=7除盐水浸出液接触后得到的。

渗滤液的L1是浸出的硬化水泥浆体的CEM我没有有机外加剂的结果。

这渗滤液是一个“控制”用来发展的方法。

渗滤液的L2是硬化水泥浆体的CEM具有非常高的高效减水剂浓度的浸出结果：

高效减水剂在水泥质量10%。

这个金额相当于2.1%的PCE和自由PEO1000ppm（简称水泥质量）。

第二语言进行分析，以验证我们的质谱检测协议。

渗滤液的L3的硬化水泥浆体的CEM我制定高效减水剂常用的工业用量的浸制备（1.2%高效减水剂，2520ppmPCE和120ppmPEO）。

2.3.MALDI-TOFM

制备基质溶液1ml中溶解300毫克2,5-DHB与在浓度0.1％三氟乙酸的乙腈/水（50:

50，体积/体积）的混合物中。

MALDI-TOF-MS测量上进行的布鲁克第四反射式飞行时间质谱仪（TOF-MS;

布鲁克-Daltonic，不来梅，德国）配备SCOUT384探头离子源，使用氮气脉冲激光（型号VSD-337ND激光科技公司，波士顿，MA）与能量输出400J/脉冲和波长为337nm。

的激光辐照度为1.0和3.7×

107Wcm-2之间的范围内。

离子加速延迟提取条件为200ns和23千伏反射电压。

质谱与FLEXANALYSIS程序（布鲁克·

道尔顿，德国不来梅）处理。

这里给出的所有光谱1000累计数质谱一些矿床位置上得到的信号的结果。

所存款分别实现由的方法从干液滴1_l的基质溶液混合渗滤液或聚合物溶液。

2.4。

PY-MS和Py-THM-MS

制备样品浸泡熔凝石英棉与4升的分析的解决方案。

原位热解水解和甲基化的情况下，预混量TMAH溶液体积与分析解决方案。

将样品引入到铂探测线圈的热解器与与CDSpyroprobe千（牛津大学，宾夕法尼亚州，美国）用石英管（长度=25毫米，宽度=0.9毫米）。

热解温度使用的扫描速度为20度的CMS-1和热解的停留时间设定为20秒。

热解器的气相色谱仪瓦里安CP3800（加利福尼亚PaloAlto，美国）的耦合由CDS1500瓣接口（牛津，宾夕法尼亚州，美国）。

蒸馏除去溶剂，通过增加接口的温度升高到150度的温度下连续氦气流（流速=11毫升min-1的）。

色谱进样口温度设置为250◦C。

为了优化灵敏度，五米的惰性硅胶柱色谱烘箱中放置在保持在250度C在分析。

闪速热解后，氦流进行瓦里安（帕洛阿尔托，加利福尼亚，美国）1200系列三重四极杆质谱仪的化合物。

接口温度GC/MS被设置为200◦C和，电离电子轰击（EI），电子能量为70eVpyrolytical产品。

在串联质谱（MS-MS），碰撞气体压力的情况下（氩气）接近4mTorr。

...

图3：

高效减水剂溶液Py-MS质谱在超纯水（1％）（A），MS/MS质谱的选择离子在m/z86（B）所示，所选择的MS/MS质谱离子m/z为120（C）。

3。

结果与讨论

3.1。

MALDI-TOF-MS分析的免费PEO高效减水剂

5％的溶液制备高效减水剂用超纯水。

聚合物混合物含有1％的四氯乙烯共聚物和大约500ppm的自由PEO。

超增塑剂溶液与2,5-DHB基质溶液在10升10升比。

质谱仪正离子反射模式运作。

质谱图（图2）表示的聚合物分布，每个低聚物的峰相当于PEO单体的分子量（44.02沓）之间的质量差。

所观察到的分布有关1γ1-甲氧基-羟基PEO阳离子钠[HO-PEON-CH3，娜]+，13≤N≤55。

此外，可以观察到两个极大值.第一个的m/z为803.463对应于[HO-PEO17-CH3和Na]+低聚物中的第二个，是关系到的m/z为2036.211[HO，PEO45-CH3，的Na]+低聚物。

因此，在正离子反射模式MALDI-TOF技术是一种高效的方法来确定自由PEO高效减水剂。

此外，这种技术提供了有关用于四氯乙烯合成的PEO分布的平均分子量。

在接枝过程中，所形成的共聚物的分子量显着增加最多达到约为30kDa的值。

此外，移植物的一些PEO分布的聚甲基丙烯酸的一个结果，这两个参数的共聚物多分子性。

高的值的增加构成一个限制因素的共聚物分析，通过MALDI-TOF-MS技术。

因此，在积极或消极的离子线性模式，MALDI-TOF-MS确实没用的四氯乙烯共聚物高效减水剂检测。

图4：

Py的THM-MS质谱在超纯水中四氯乙烯（2100ppm）（A）中的1％的减水剂溶液。

MS/MS质谱分离的离子在m/z100（B）。

3.2高效减水剂的Py-MS

Py-MS进行分析，以获得高效减水剂的光谱指纹和拣选离子形成由pyrolytical过程的特点。

1％减水剂溶液（PCE2100ppm和100ppm左右免费PEO）热解在700◦C。

由此产生的质谱示于图中。

3A，并显示大量的质谱峰。

往前Py的纯PEO-MS的分析导致一个强烈的单一的质谱峰为m/z为86的离子物种的检测。

种再次检测在高效减水剂分析的情况下。

此外，MS-MS谱选择离子m/z为86后得到纯PEO和高效减水剂分析（图3B）是相同的。

都显示产生的碎片离子CH3CH3CH2激进的损失或同时中性的烯酮和激进的氢损失。

因此，建议在m/z86的离子的结构在图中。

3B所示。

此烯酮包含PEO单体结构和来自闪速热解的PEO自由或嫁接。

PMAA溶液PY-MS质谱的m/z从91到200不等，显示相同的质量比高效减水剂一峰。

MS-MS分析也提供了相同的结果，显示出热解产物的PMAA或PCE骨干是由乙基和/或甲基多取代的芳族结构。

例如，MS-MS谱的离子在m/z120（图3C）中选择显示典型的众所周知的芳族化合物如：

M/Z77由于benzonium离子质谱峰的m/z91鎓离子和M/Z105与甲基鎓离子。

另外，峰与峰之间的差异表示甲基和乙基的基团的损失。

由此，乙基甲基离子，提出了在M/Z120检测到的物种。

事实上，MS-MS谱选择离子m/z为86后得到纯PEO和高效减水事实上，事实上，所有的PMAA热解产物是已知的导致脱羧的碳氢链的随机削减。

最后，他们重组多取代的芳香结构或甲基乙基。

各种各样的烃链和不耐热基团的有机化合物显示了这种在裂解质谱分析指纹。

热解质谱分析允许我们理解热降解四氯乙烯共聚物热解过程中出现。

如果以前的结果与甲基丙烯酸的骨架结构的协议，他们没有明确的共聚物的丙烯酸