高性能复合材料的增强体Word格式文档下载.docx

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②玻璃纤维的生产工艺（主要是熔融纺丝）具有典型性，并为若干高级纤维的生产所借鉴或袭用。

③高级复合材料中有一个重要分支，即混杂纤维复合材料，其中往往是玻璃纤维与其他高级纤维（如碳纤维和芳纶纤维）混合使用，因此，玻璃纤维也是高级复合材料的一种重要的原材料。

④有些高级复合材料，如导弹大面积防热材料是用玻璃纤维的品种之一（高硅氧纤维）增强酚醛树脂制作的。

⑤对所有纤维均通用的有关纤维形式及纺织的术语，将在玻璃纤维部分中介绍。

芳纶（学名聚芳酰胺纤维）是20世纪60年代由美国杜邦（DuPont）公司首先研制生产的，这是一种有机纤维，它比玻璃纤维的强度和刚度都更高，而密度却较小。

此类有机纤维作为复合材料的增强体，已经发展了若干品种，形成了有机纤维系列。

另一些具有高强度、高刚度和高耐热性的高性能纤维是碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维，它们全是20世纪50~80年代开发的新一代产品，特别是70~80年代开发的一些陶瓷纤维，其中有些采用一种崭新的方法——有机先驱体转化法来制造。

将高聚物先驱体经熔融纺丝、预氧化和高温热处理等工序制得增强体，这是制备许多种纤维（如碳化硅、碳和氧化铝）的重要方法。

制造有芯的复合纤维（如钨芯或碳芯的硼纤维和碳化硅纤维）常用的方法是化学气相沉积法（CVD法）。

本节将介绍玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、有机纤维和金属纤维的制造、结构、性能和应用。

2．1．1增强体在复合材料中的作用

能够强化第二相（基体）的材料称为增强体。

增强体在复合材料中是分散相。

对于结构复合材料，纤维的主要作用是承载。

纤维承受载荷的比例远大于基体；

对于多功能复合材料，纤维的主要作用是吸波、隐身、防热、耐磨、耐腐蚀或抗热震等其中的一种或多种，同时为材料提供基本的结构性能；

对于结构陶瓷复合材料，纤维的主要作用是增加韧性。

图2-5示出一个承受与纤维方向平行的外力的单向复合材料的简化模型，假设：

①界面处纤维与基体具有理想的力学结合，不发生开裂；

②纤维、基体变形协调，即在界面处同一点，纤维、基体与复合材料的应变相等；

③复合材料的变形在弹性变形范围；

④复合材料中纤维排列规整：

其体积分数可看作等于其面积分数。

纤维P基体

P

图2-5单向纤维复合材料的应力分析模型

复合材料承担的载荷等于纤维和基体所承担载荷之和

Pc=Pf+Pm（2-2）

式中，P为载荷；

c、f和m分别代表复合材料、纤维和基体。

用应力和面积分数A表示为：

cAc=fAf+mAm（2-3）

根据等应变和弹性变形的假设，则有

=Eε和εc=εf=εm

其中，E为弹性模量；

为应变。

则：

Pf/Pm=EfεfAf/（EmεmAm）=EfVf/（EmVm）（2-4）

如果Ef=20Em，Vf=0.3，则Pf/Pm≈8.6。

说明当复合材料承担外力时，纤维承担载荷的比例远高于基体承担的载荷的比例。

如果把复合材料承担的载荷与基体承担载荷的比值（Pc/Pm）作为复合材料增强效果的度量，则增强效果为

Pc/Pm=（Pf+Pm）/Pm

=Pf/Pm+1

=σfAf/（σmAm）+1

=EfVf/（EmVm）+1

=[Ef/Em][Vf/（1-Vf）]+1（2-5）

由式（2-5）可见，如果纤维模量与基体模量之比值（Ef/Em）高和纤维体积分数（Vf）高,则增强效果（Pc/Pm）就大。

增强效果Pc/Pm取决于Ef/Em和Vf。

这说明作为复合材料的纤维增强体，其弹性模量必须远高于基体。

而且纤维体积分数越大越好。

图2-6示出复合材料中纤维与基体的杨氏模量与载荷分配。

图2-6纤维与基体的杨氏模量与载荷分配

2．1．2增强体的分类

增强体按几何形态分为：

纤维（包括连续和非连续纤维）、颗粒（包括延性和刚性颗粒）、片状（包括人造、天然和原位生成的片）、织物（布、带、管、多向编织毡）、晶板（宽厚比大于5）和微球（包括空心和实心微球）；

按化学成分分为无机纤维（包括天然的和人造的。

可分为金属和非金属的）和有机纤维（包括天然的和合成的）；

按结构分为非晶纤维（如玻璃）、单晶纤维（如SiC晶须、Al2O3晶须）、多晶纤维（如C、B、SiC、FP-氧化铝）和复合多晶纤维（如W芯SiC纤维、B纤维，C芯SiC纤维）。

本章主要介绍碳（石墨）（C、Gr）纤维、硼（B）纤维、碳化硅（SiC）纤维、氧化铝（Al2O3）纤维、芳纶（Kevlar）和超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维的制造、结构、性能和应用。

2．1．3高性能复合材料对纤维增强体的要求

高性能复合材料对纤维增强体的要求主要有：

高比强度、高比模量、高长径比（或称为纵横比）、与基体相容性好、成本较低、工艺性好（具有柔韧性，易挠曲、不污染环境）、高温抗氧化性好等。

2．1．4纤维具有高强度的原因

（1）固体材料的理论强度

由材料弹性力学知，受拉伸载荷的理想固体材料的最大破坏应力和最大破坏应变为：

th=（E/a0）1/2（2-6）

εmax=（/2）[/（Ea0）]1/2（2-7）

式中，th为固体材料的理论强度；

max为最大破坏应变；

E为弹性模量；

a0为原子半径；

为表面能。

由式（2-6）和（2-7）可知，固体材料的理论强度随弹性模量和表面能的增加而增加，随原子间距增大而减小。

因此，组成增强纤维材料的物质应是原子序数不大、常温下为固态、属元素周期表中右上角的元素，例如Be、B、C、Al、Si以及它们与N、O的化合物。

（2）裂纹对脆性材料强度的影响

上述这些物质的块状材料存在大量缺陷，从而使它们的实际强度远远小于其理论强度。

Griffith研究了脆性材料内部的固有裂纹对性能的影响。

他认为：

材料内存有初始裂纹，在外加应力作用下，裂纹尖端处应力集中，达到一定程度时裂纹将扩展，伴随着弹性应变能W1减小和表面能W2增加。

系统总自由能变化为：

W=-W1+W2（2-8）

当系统总自由能变化为负时，裂纹将扩展。

裂纹扩展条件为：

W/c=0。

即

{2c2-[8（1-2）2c3/（3E）]}/c=0（2-9）

式中，c为垂直于主应力平面内薄圆形裂纹的半径；

为泊松比。

公式经简化得：

={E/[2（1-2）c]}1/2（2-10）

小于此应力时，裂纹不扩展。

c越小，则越大。

在平面应力状态（z、τxz和τyz三个应力分量与其余另三个应力分量x、σy和τxy相比小到可以略去不计的情况）：

=[2E/（c）]1/2（2-11）

在平面应变状态（三个应变分量εz、γxz和γyz与其余另三个应变分量εx、εx和γxy相比小到可以略去不计的情况）：

={2E/[（1-2）c]}1/2（2-12）

裂纹尖端应力集中与裂纹尖端处的曲率半径有关。

Griffith进一步考虑到，对于真正的脆性材料，不存在塑性流变问题，断裂时裂纹尖端处应力为：

m=+2（c/）1/2（2-13）

当c>

>

时，

m=2（c/）1/2=th（2-14）

据比较式（2-6）和式（2-13）：

th=（E/a0）1/2=2（c/）1/2

从而，

={[E/（4c）]（/a0）}1/2（2-15）

在脆性材料中，通常与a0为同一数量级，因此有

=[E/（4c）]1/2（2-16）

综上所述，为了获得强度高的材料，除了要选择高弹性模量、高表面能外，还应注意使材料内部或表面的最大裂纹长度尽可能小。

增强材料制成纤维状（包括晶须）的理由是：

纤维直径小，不容纳大尺寸的缺陷；

晶须尺寸小，不能容纳大的晶体缺陷。

它们至少不会容纳致命的缺陷。

2．2玻璃纤维

2．2．1概述

玻璃纤维是一类重要的高强度增强体，现代玻璃纤维工业奠基于20世纪30年代。

1938年出现了世界上第一家玻璃纤维企业：

欧文斯·

康宁玻璃纤维公司。

1939年，日本东洋纺绩株式会社（简称东洋纺），在经过近3年研究之后也开始工业化生产玻璃纤维。

1940年，美国发表了最早的E玻璃纤维专利。

E玻璃纤维是碱金属氧化物（R2O）含量在1%以下的钙铝硼硅酸盐玻璃纤维的总称。

现在世界上生产的连续玻璃纤维中有90%以上是E玻璃纤维。

玻璃纤维的品种，起初以玻璃纱、玻璃布、玻璃带、辫织套管等电绝缘用途的产品为主，为了适应增强塑料发展的需要，又陆续研制出各种新品种，如连续原丝毡（1946年）、短切原丝毡（1947年）、无捻粗纱（1950年）等。

为了解决玻璃纤维与树脂基体的界面粘接问题，1951年，美国杜邦公司研制成沃兰（volan，即甲基丙烯酸氯化铬络合物，是用于改善玻璃纤维与树脂粘合性能的偶联剂），同年，美国又研制成以丙烯基硅烷偶联剂为基础的玻璃纤维浸润剂，偶联剂的应用，改善了玻璃纤维复合材料的强度、电绝缘性和耐水性，对推动玻璃纤维增强高聚物工业的发展起着重大作用。

1958年到1959年，美国最大的两个玻璃钢厂商——欧文斯•康宁公司和匹兹堡平板玻璃公司——相继建成了池窑拉丝工厂。

池窑拉丝的出现，是玻璃纤维工业发展史上的一个里程碑，它使玻璃纤维工业从过去的用200~400孔漏板坩埚拉制直径为5~9μm的细纤维、并以纺织型产品为主的产品结构，过渡到用池窑拉制（400孔~4000孔漏板）、直径为11~17μm的粗纤维、并以无纺增强体为主的产品结构。

大约从20世纪60到70年代，美、日、西欧等国大体上完成了这种过渡，从而使玻璃纤维的产量迅速增大，劳动生产率大幅度提高，生产成本下降，并用于制造出力学性能更高的玻璃纤维/高聚物复合材料。

我国的玻璃纤维工业奠基于1958年，当时按照苏联的经验，先后组建了10个大、中型玻璃纤维企业，至60年代初先后研制成中碱玻璃纤维。

1964年开始对坩埚、漏板和电极材料的节铂、代铂进行研究，先后研制成我国特有的代铂坩埚和非铂电极材料。

从1971年建成以重油为热源的全火焰中碱拉丝池窑。

在拉丝工艺方面，从20世纪70年代中期开始，发展了多孔漏板、粗直径、大卷装拉丝机，并批量生产若干种重要的偶联剂。

玻璃纤维产品也逐步从单一品种向多品种发展，从纺织型向增强型发展。

连续玻璃纤维的产量：

1993年为16.2万吨，到20世纪末已超过20万吨。

2．2．2玻璃纤维的种类

玻璃纤维是一大类系列产品的通称。

它有各种不同化学成分的商品。

一般，玻璃纤维是以氧化硅为主体（约含50%~60%SiO2）同时含有许多其他的氧化物（例如钙、硼、钠、铝和铁的氧化物）。

表2-1给出了一些常用玻璃纤维的化学成分。

E是英文Electric的字头，因为此类玻璃具有良好的电绝缘性能，最早用作电绝缘材料。

此外，还具有较高的强度和较好的耐环境老化性能。

它的缺点是易被稀无机酸侵蚀。

E玻璃纤维也称无碱玻璃纤维，它的R2O含量，国内规定不大于0.5%（国外一般~1%），为了适应现代科技发展的需要，相继开发出中碱C玻璃纤维（R2O含量为2%~6%）和有碱A玻璃纤维（R2O含量在10%以上）。

中碱玻璃纤维耐酸性好，但电绝缘性差，强度和模量低。

由于其原料丰富、成本低，可用于耐酸而又对电性能要求不高的复合材料。

A玻璃纤维由于碱金属氧化物含量高，对潮气的侵蚀极为敏感，耐老化性差，耐酸性比C玻璃纤维差，因此很少生产和使用（我国已于1963年停止生产和使用），但国外仍有厂家用它来制造连续纤维表面毡。

符号C是英文chemical的字头，意指耐化学腐蚀。

C玻璃是一种钠硼硅酸盐玻璃，具有较好的耐酸性、耐水性及耐水解性能，在国内通常指中碱5*玻璃或中碱玻璃，它与国外C玻璃的主要区别在于不含硼。

我国的中碱玻璃具有相当高的强度，很好的耐化学腐蚀性且价格低廉。

S玻璃纤维又称高强玻璃纤维，S玻璃纤维系美国OCF公司的注册名称，属镁铝硅酸盐玻璃纤维系。

S玻璃纤维的拉伸强度比无碱E玻璃纤维约高35%，杨氏模量高10%~20%，高温下仍能保持良好的强度和疲劳性能。

M玻璃是一种氧化铍含量高的高弹性模量玻璃纤维，因其相对密度较大，所以比强度并不高，加之由它制成的玻璃钢制品有较高的强度和较高的模量，适用于航空、宇航等领域。

此外，还有一种高硅氧玻璃纤维（refrasilfiber或high-silicaglassfiber）,其SiO2含量在96%以上。

高硅氧纤维耐热性好（~1100℃）。

但强度较低（250~300MPa），热膨胀系数低，化学稳定性好，它是将高钙硼硅酸盐玻璃纤维在酸（如盐酸）中溶去金属氧化物（如CaO、Al2O3、MgO、Na2O和B2O3等），得到SiO2骨架，再经清洗和热处理制成。

各种玻璃纤维的特性和用途示于表2-2。

表2-1生产玻璃纤维用玻璃的化学成分（%）

成分E玻璃国产中碱玻璃C玻璃S玻璃M玻璃

SiO254.167.064.664.353.7

Al2O314.66.24.124.8-

B2O38.8-4.7--

MgO4.64.23.310.39.0

CaO16.69.513.4-12.9

Na2O+K2O<

0.812.09.60.3-

Fe2O3<

0.5<

0.4-0.20.5

F20.3----

Li2O----3.0

BeO----8.0

TiO2----8.0

ZrO2----2.0

CeO2----3.0

表2-2各种玻璃纤维的特性及用途

玻璃纤维种类特性用途

无碱E电绝缘性优良，拉伸强度较高，电绝缘件和机械零部件，

耐大气腐蚀，耐酸性稍差。

玻璃钢增强体。

中碱耐酸性好，电绝缘性差，对耐酸及电性能无特殊要求、

强度和模量低，成本低。

耐腐蚀领域用的复合材料

有碱A耐酸性优良，耐水性和电性能差，用作隔热保温件、毡和

易吸潮，强度比E纤维低，成本低。

耐酸玻璃钢的增强体

耐化学C耐酸性比E纤维好蓄电池套管和耐腐蚀件

高强度S拉伸强度比E纤维高33%，弹性模高强度件，火箭发动机

量比E纤维高20%，高温强度保留壳体等，飞机壁板和

率高，疲劳性能好。

直升机部件。

低介电介电常数低，透波性好，密度低，电绝缘件、雷达天线罩

机械性能也低。

和透波幕墙。

高模量M（含氧化铍）密度高（2.89g/cm3），航空和宇航领域的

模量比一般玻璃纤维高1/3以上。

玻璃钢制品

高硅氧耐热性好，伸长率小（1%）。

高温防热设备、

耐烧蚀制品

空心质轻，刚性好，介电常数低。

航空及海底设备

按照玻璃纤维的直径，可将其分为超细玻璃纤维、中粗纤维和粗纤维。

直径为3.8~4.6μm的超细玻璃纤维（代号B、C）的柔曲性、耐折性和耐磨性好，用于制作防火衣、宇宙服、帐篷、地毯和飞船内的纺织用品；

直径为5.3~7.4μm的中粗纤维（代号D、DE、E）主要用作绝缘材料、过滤布、层压复合材料用布；

直径为9.2~21.6μm的粗纤维（代号G、H、K、M、P、R）与树脂的浸透性好、成本低、产量高（因减少了合股工序）、经济性和工艺性好，用于制作无捻粗纱、短切薄毡及片状模压料（SMC）等预成型料，并用作塑料、橡胶和水泥的增强材料，其中R玻璃纤维适用于缠绕法制造各种管道和容器。

2．2．3玻璃纤维的制造

玻璃纤维的制造方法有十几种，主要有坩埚法和池窑法两种。

坩埚法制造玻璃纤维的工艺如下：

首先将作为原料的已知成分的玻璃球在电加热的铂铑坩埚内加热熔化成玻璃熔液，然后在重力作用下从坩埚底部漏板的小孔中流出。

漏板上有数百个小孔（直径为1~2mm的圆面积内有200~400个孔），它们称为喷丝孔。

拉丝机的机头上套有卷筒，由电机带动作高速旋转，将从喷丝孔流出的玻璃纤维绕在卷筒上，套筒的高速转动使玻璃液从拉丝孔拉出，冷却成玻璃纤维。

牵拉速度为600~1200m/min，最高达3500~4800m/min。

图2-7示出坩埚法生产玻璃纤维的工艺流程。

图2-7中标注5的部位也可以是刚玉砖坩埚，它代替铂铑合金，称为代铂坩埚。

图2-7坩埚法拉制玻璃纤维的工艺流程

纤维的直径受坩埚内玻璃熔料液面的高度、喷丝孔直径和绕丝速度控制。

国外已采用电子计算机自动控制。

在制造过程中，为避免玻璃纤维因相互摩擦造成损伤，在绕丝之前给纤维上浆。

上浆是将含乳化聚合物的水溶液喷涂在纤维表面，形成一层薄膜。

浆料（size）也称为浸润剂。

玻璃纤维在集束轮处涂敷不同的浸润剂后合并成一束丝。

再由拉丝机卷绕成适合各种制品加工要求的玻璃纤维原丝。

坩埚法拉丝生产工艺流程为：

玻璃球→坩埚→单纤维→集束器→拉丝机→玻璃纤维原丝

↑↑

变压器浸润剂

↑

控温仪

池窑法制造玻璃纤维的工艺如下：

将混合好的玻璃配合料投入窑内熔融，熔融后的玻璃液经澄清和均化，直接流入装有许多铂铑合金漏板的成型通路中，玻璃液自漏板流出，再由拉丝机制成连续玻璃纤维。

由于池窑拉丝采用粉料熔融直接拉丝，省去了制玻璃球及二次熔化的过程，因此，用池窑法生产玻璃纤维所消耗的能量可比用坩埚法节约50%左右。

池窑拉丝工艺流程为：

配合料→熔窑→通路→漏板→单纤维→单丝涂油器→集束器（分束器）→拉丝机→原丝筒

↑

控温仪→变压器

池窑法拉丝作业稳定，产量高。

这种生产方法不仅适用于多排多孔漏板拉制粗直径玻璃纤维，而且能生产高质量纺织用的细纤维。

池窑拉丝的废丝可直接回收重熔利用。

因此池窑拉丝已在世界范围内成为生产玻璃纤维的主要方式。

池窑法制造玻璃纤维的工艺示意于图2-8。

图2-8中碱玻璃纤维池窑拉丝示意图

为了制备玻璃和陶瓷纤维，20世纪70年代又开发了许多种新技术。

其中一个技术叫做溶胶凝胶（sol-gel）法。

溶胶是一种胶态悬浮体，其中悬浮着的一些孤立颗粒异常小，以至于不会沉淀下去。

凝胶是一种乳浊液，它里面的液体介质已经变得相当粘稠，或多或少地表现有固体的性质。

溶胶-凝胶工艺包括以下步骤：

首先要通过转化得到一种可制成纤维的凝胶，然后在室温下由此凝胶溶液进行拉丝，再在数百摄氏度下制成玻璃或者陶瓷纤维。

例如，使用金属醇化合物的溶胶-凝胶技术制备玻璃纤维的工序为：

首先把含有组成玻璃所必须的金属和非金属原子（如Si、P、B、Pb、Zn等）的有机物（特别是金属醇化合物），用乙醇或酮作为溶剂制成溶液状混合物，即制备一种合适的均匀的溶胶，加水分解成透明凝胶，即由溶胶溶液转化成凝胶溶液。

然后再加热（其温度大大低于玻璃的熔化温度）使凝胶形成单元或多元系玻璃。

溶胶-凝胶技术对于制造玻璃纤维和陶瓷纤维来说是一种非常有效的方法。

美国3M公司由金属醇化合物溶液生产氧化铝纤维，商品名Nextel。

玻璃纤维很容易由表面缺陷引起损伤，为了减少损伤和便于纤维的操作，可以采用一种涂敷浸润剂的处理。

浸润剂的作用可概括为：

①润滑作用：

使纤维得到保护；

②粘接作用：

使单丝（filament）集束成原纱（strand）或称丝束（yarn）；

③防止纤维表面聚集静电荷；

④为纤维提供进一步加工所需的性能（如短切性、分散性、成带性等）；

⑤使纤维获得能与基体材料良好粘接的表面性质。

浸润剂按其用途可分为纺织型和增强型两类。

第一类为淀粉-油类，主要为纤维提供拉丝和纺织加工的性能。

但此类浸润剂妨碍纤维与基体的粘合，在制作复合材料时应从纤维表面除去。

第二类浸润剂除赋予纤维加工性能外，还使纤维具有二次加工性。

并且与聚合物基体材料有良好的相容性、反应性和粘接性。

它的配方中含有化学偶联剂，制作复合材料时此类浸润剂不必除去。

浸润剂中所含的偶联剂（couplingagent）的分子结构中存在两种官能团，一种官能团可与无机增强体形成化学键，另一种官能团可与高聚物基体发生化学反应或至少有良好的相容性，从而改善高聚物基体与增强体之间的界面性能，提高其界面粘接性和所形成的复合材料的性能，常用的品种是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。

关于偶联剂的作用机制将在第4章详细介绍。

2．2．4玻璃纤维的结构

玻璃具有无定形结构，它没有一般结晶材料的长程有序特征。

图2-9a表明氧化硅玻璃的结构为二维网络。

它的每一个多面体都是由氧原子与硅原子共价键结合而成。

当偶然有Na2O注入其中，就出现图2-9b所示的结构：

钠离子与氧离子以离子键结合，但是钠离子与网络不直接相连。

当Na2O含量过多时，将对玻璃结构的构型呈削弱的趋势。

别的金属氧化物（如表2-1中所列）的加入，也起到变更网络结构、键合和改变性能的作用。

由于玻璃纤维的结构是三维网络构型，因此，玻璃纤维是各向同性的。

其杨氏模量和热膨胀系数等性能，沿着纤维轴向与垂直纤维轴向都是相同的。

图2-9玻璃的无定型结构

（a）氧化硅玻璃网络结构的二维图象；

（b）当Na2O加入（a）中，使网络变更。

它表明Na+与O2-

是离子键结合，而不直接与网络相连。

2．2．5玻璃纤维的性能与应用

E玻璃纤维典型的力学性能汇总于表2-3。

表2-