热塑性淀粉基纳米复合材料的制备及其性能研究学士学位论文Word文件下载.docx

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Starchisaveryimportantnaturalpolymer,hasawidevarietyofsources,lowcostandbiodegradableadvantages,istheidealrawmaterialpreparationofbiodegradablematerials.Thenaturalstarchtostarchgranulesintheformofexistence,hasahighdegreeofcrystallinity（20-45%）.Hydrogenbondsbetweenstarchmolecules,limitingthemovementofmolecularchain,sothestarchdoesnothavetheperformanceofthermoplasticprocessing.Addmoleculesoftheplasticizer,thepreparationofthermoplasticstarch-basedmaterialundertheactionofheatandshear.

　　However,thepoormechanicalpropertiesandwaterresistanceofthermoplasticstarchlimititsuseasamaterial.Currently,alargenumberofstudieshavefocusedonthermoplasticstarchtoimprovethemechanicalpropertiesandoilresistance.Thisarticleusesatorquerheometer,thermoplasticstarchpreparedinthe　presenceofplasticizers.Starchplasticizedheat,theresultofbothofshearandplasticizerscannotsimplyconsidertheroleofoneofthefactors.WaterandglycerolasplasticizerpreparationoftheTPS,andpolylacticacidblends,thepreparationofcompositematerials,andtestandCharacterizationofthemechanicalproperties.

　　Inthispapertheresultsoffurtherstudiesofthermoplasticstarchmaterialspreparedbyeachoftheconsolidatedperformanceofbiodegradablematerialstoprovideatheoreticalandpracticalbasis.

Keywords:

Thermoplastic,starch,Plasticizing,Polylacticacid,Compositematerials

目　录　

3.1热塑性淀粉基纳米复合材料的力学性能测试结果17

1前言

1.1概述

在材料领域，塑料因其质轻耐用和优异的加工性能，自上世纪三十年代投入使用以来，已广泛应用于国民经济及人们日常生活的各个领域。

目前，2011年世界塑料原料产量己达5.48亿吨。

按体积计算，塑料的使用量已超过钢铁、铝、铜等金属材料的总和，成为名副其实的第一大材料。

然而迅猛发展的塑料工业为人们提供了方便的同时，也带来大量的固体废弃物，特别是一次性的塑料制品，如包装袋、饮料瓶、农用地膜等。

由于这些材料体积大，分解时间长而且使用时间短，使用后大量的残存在公共场所、海洋、耕地土层中等，严重污染了生态环境，成为世界性公害，同时也严重影响了社会经济和可持续性发展。

因此，解决这类“白色污染”问题迫在眉睫。

目前，处理固体垃圾采用了多种方法，主要有填埋、焚烧和回收利用。

但是，这

三种方法都存在着严重的缺点：

填埋要持续浪费大量的土地，对任何国家来说都越来越难以承受；

焚烧会产生大量的二氧化碳，助长了温室效应，同时还会产生大量对人体有害的气体；

回收利用对工程塑料、饮料瓶等体积和重量大且有较高价值的产品有效，但对于大量一次性制品，如垃圾袋、地膜、快餐盒、包装袋等，无论从经济和实践上讲，回收利用都非常困难。

另外，石油和天然气作为不可再生资源终将会枯竭，以它们为基础的塑料工业也将面临着原料短缺的窘境。

鉴于此，越来越多的学者提倡开发和应用可替代现有通用塑料的降解塑料。

这不仅被认为是一条解决白色污染的有效途径，而且降解塑料中以淀粉为代表的天然高分子材料，具有来源丰富、价格低廉并可再生的优点。

总之，开发降解塑料无论从保护环境，还是从开发资源方面来说均有重要意义。

在环境中，高分子材料主要受到光和微生物的作用，因此研究也主要集中在光降解和生物降解高分子材料上。

按照降解机理，降解塑料可分为：

光降解塑料、生物降解塑料和光一生物双降解塑料。

1.2生物降解塑料

生物降解塑料对于环境的要求不太苛刻，在合适的条件下容易完全降解成小分子。

同时它还具有普通塑料质量轻、强度高等优点，其微生物降解的特点更是光降解塑料所不能比拟的，降解的低分子物质可以直接进入生物体代谢，在组织培养、控释药物、体内植入材料都有广泛的应用前景。

按照生物降解高分子材料的来源可分为天然高分子型、化学合成型、微生物合成型等。

（1）天然生物降解塑料

利用淀粉、纤维素、甲壳素、蛋白质等可再生天然资源可制备生物降解高分子材料。

这类原料来源丰富，且属天然高分子，具有完全生物降解性，因而对其应用研究方兴未艾，其中以日本、德国的研究开发最活跃，并已开发出各自品牌的产品，只是其成本还有待降低。

淀粉是较早被用来生产生物降解塑料的，而且产量最大。

可用于制造填充型淀粉．通用树脂降解塑料、双降解塑料和全淀粉塑料。

纤维素无熔点和玻璃化转变温度，不能按一般的塑料成型方法来加工。

目前利用天然纤维素制造生物降解塑料主要有两种途径：

一是改变其化学结构制成纤维素衍生物，并与其他聚合物组合来获得性能较好的材料；

二是利用冲压成型工艺将纤维素制成可生物降解塑料，其方法是将纤维素原料，如谷壳、秸秆和木粉等粉碎，再拌以热熔胶，然后热压成型。

蛋白质的加工性能、热性能和机械性能较差，通过适当的热、碱改性、交联剂改性、填充改性等，都有利于蛋白质塑料的加工，交联剂处理可以加强蛋白质分子间或分子内的键合作用，改善蛋白质塑料的机械性能和力学性能等；

填充改性不仅保持模塑料的耐水性而且提高了它的机械强度。

天然高分子虽然具有很好的生物降解性，但是其加工性能和某些使用性能尚待改进，因此目前研究的主要方向是如何通过物理和化学改性使其具有通用塑料的加工和使用性能。

（2）化学方法合成生物降解塑料

采用化学方法合成的生物降解高分子，可根据实际的需要对其结构和性能进行设计和调整，因而其在医药、农业及环境保护方面有广泛的应用前景。

化学合成的生物降解性高分子材料大多是在分子结构中引入可水解的酯基或酰氨基。

目前已工业化的主要代表品种是一些脂肪族聚酯，如聚己内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）、聚琥珀酸丁二醇酯（PBS）等。

聚己内酯是一种结晶的线性高聚物，具有良好的热塑性和成型加工性，结晶度较高，可采用挤出、吹塑、注塑等方法成型，制成纤维、薄膜、片材等，用作手术缝合线、医疗器材和食品包装材料等。

生物分解性能良好，据报道，分子量为30000的制品在几个月即完全降解。

聚己内酯可通过己内酯的开环聚合或配位聚合反应而得到，在自然界中其酯基易被微生物或酶分解。

PCL是一种半晶型的高聚物，结晶度约为45％左右，聚己内酯的外观特征很像中密度聚乙烯，乳白色具有蜡质感。

它的熔点约为60℃，玻璃化温度约为．60℃。

PCL的熔体粘度很低，具有很好的热塑性和加工性，其断裂伸长率和弹性模量介于LDPE与HDPE之间，可以适用挤出、注塑、拉丝吹膜等成型加工方法。

酯基的存在也使它具有较好的生物降解性能和生物相容性，由于PCL和其他广泛使用的合成树脂（PE、PP、ABS、PC等）具有良好的相容性，所以可制备部分生物分解的共混物，从而提高PCL的应用价值。

它可用作手术缝合线、医疗器材和食品包装材料。

但是由于它的熔点低而且在大约40℃左右就变软，限制了其应用范围啊。

丝、注塑和发泡等多种加工方法，可加工成薄膜、包装袋、包装盒、一次性快餐盒、饮料用瓶以及医用材料使得其在服装、包装、玩具和医疗卫生等领域拥有广泛的应用前景。

目前生产厂商有美国Natu'

reWorks、Eeoehem公司及日本岛津公司、三井东亚化学公司等。

NatureWorks公司的前身是Dow化学和Cargill共同成立的Cargitl-Dow公司，该公司已建成140kt／a．以淀粉为原料的PLA生产规模。

据称，2005年产量达50kt左右，其成本已由原来的每吨8000美元下降到2000-2500美元。

该产品是至今世界上生物降解塑料生产规模最大的产品。

已被用来制造在杯子、食品包装、高尔夫球托等。

PLA还有促进植物生长的作用，因此可望用它制作植物移植或植物栽培用容器等。

日本岛津公司在1994年建成了生产聚乳酸的装置，并且在各个领域开辟用途。

通过压轧，它可以被制成透明的、机械性能良好的纤维、薄膜、容器、镜片等。

但是，聚乳酸在实际应用过程中还存在一些困难，如聚乳酸及其共聚物体系制品的强度需进一步提高，生产成本需进一步下降，需解决植入后期反应和并发症问题等等。

PLA很低的断裂伸长率（纯的PLA断裂伸长率仅为6％）和较高的模量阻碍了其在很多方面的应用。

PLA经常和淀粉共混以增强其可降解性能并降低成本，但是这种共混产物脆性太大闭。

德国FkuR塑料有限公司FratmhoferUmsieht研究所（奥伯豪森）通力合作，已经研制出一种PLA／聚酯共混料，其加工性能类似于LDPE。

测试结果显示，牌号为Bio．Flex219F的新型共混料可直接应用在传统吹膜生产线进行加工。

无需改造螺杆、口模和牵引装置等[1]。

为了改进PCL、PLA等的物理机械性能，可采用共聚方法进行改性，如PET、PBT等共聚可得到具有良力学性能的生物降解性聚合物；

PCL、PLA作为柔性链段，可制备生物降解性Pu弹性体。

由脂肪族的二元酸和二元醇聚合而成的聚二元羧酸酯系列共聚物具有良好的生物降解性能。

聚琥珀酸丁二醇酯（PBS）具有良好的热稳定性和高分子量。

同样PBS的熔点较低（140℃，将其与熔点较高的芳香族聚酯等共聚面制得比普通PBS熔点高又能保留其原来生物降解性的共聚塑料[2,3]。

另外，加入己二酸、乙二醇等共聚组分，还可改善PBS的生物降解性[4,5]。

应用PBS为基础材料制造各种高分子量聚酯的技术开发出来的产品主要是发泡材料用作家用电器和电子仪器等的包装材料。

近年来，BASF公司商业化生产了一种特殊类型的生物可降解聚酯，它的单体组成为对苯二甲酸、脂肪酸和l，4．丁二醇，商品名称是Ecoflex，该产品的机械性能与低密度聚乙烯（LDPLO）相近。

用这种物质制成的膜具有良好抗拉性能和柔韧性。

Econ能够层压在传统低密度聚乙烯膜吹膜上．可以在Ecoflex圆膜上直接印刷，并且可以用焊接低密度聚乙烯的设备对Ecoflex进行焊接。

’

（3）微生物合成降解塑料

　　微生物合成降解塑料是以碳水化合物为原料，通过生物发酵方法制得的一类材料，有人称之为生物塑料，是一类极有研究和开发价值的生物降解塑料。

主要有微生物聚酯和微生物多糖两类，其中微生物聚酯方面研究较多。

微生物聚酯中具有代表性的是聚B．羟基烷酸（PHAS）系列聚酯。

3．羟基丁酸酯（PHB）和聚3-羟戊酸酯（PHV）．

　　PHB是一种在自然界中广泛存在的热塑性聚酯，尤其常在细菌细胞间发现。

PHB的许多物理性能和机械性能与聚丙烯塑料接近，但它具有生物降解性和生物相容性，在生物体内可完全降解成9．羟基丁酸、二氧化碳和水。

用这种生物塑料制成的材料可用于药物释放系统、植入体及一些痊愈后在人体中无害分解的器件[6]。

但相对聚丙烯来说，PHB比较硬，且更脆一些。

通过PHB与PHV共聚（Prmv）可以改善PHB结晶度高、较脆的弱点，提高其机械性、耐热性和耐水性。

目前市场上较有代表性的是英国ICI公司开发的3．羟基丁酸酯和3．羟戊酸酯的共聚物（PHBV）及其衍生物（商品名Biopol）日本东京工业大学资源研究所开发的聚羟基丁酸酯（Prm）。

这类产品不仅具有化学合成高分子材料的特性，还具有一些特殊性能，如生物可降解性、生物相容性、光学活性以及在生物合成过程中可利用再生原料等，在医学、农业、电子和食品等领域有一定的应用前景，可望成为一种替代传统高分子材料的新型高分子材料。

但是其价格昂贵，推广较困难。

1.3淀粉基生物降解材料的研究现状

　淀粉与其他生物降解聚合物相比，具有来源广泛、价格低廉、易生物降解的优点，因而在生物降解材料领域中具有重要的地位。

淀粉塑料也称淀粉基塑料（Starch-basedPlastics）泛指其组成含有淀粉或其衍生物的塑料，以天然淀粉为填充剂的和以天然淀粉或其衍生物为共混体系主要成分的塑料都属于此类。

最早的淀粉塑料是英国科学家G．Griffin提出的，他在1973年提出在石油基树脂中加入廉价的淀粉作为填充剂，可引发塑料生物降解的观点，并发表了世界上第一个淀粉填充聚乙烯的专利。

随即引发了淀粉基降解塑料的研究与开发热潮。

淀粉塑料就其降解性而言，可分为淀粉填充，不完全生物降解的崩解型塑料和以淀粉基可生物降解树脂为主要原料的完全生物降解塑料，前者包括被国外所称的第一、二代淀粉塑料，主要是将淀粉作为填充剂（filter），直接添如到石油基树脂中去。

多用淀粉与PE、PP、PVC、PS等高聚物共混，通过挤塑、模压、注塑、发泡等方法制得。

由于这些疏水性的高聚物与亲水性的淀粉没有相互作用的功能基团，因此它们之间相容性很差，产品的力学性能差。

同时，淀粉的强亲水性，造成产品的尺寸稳定性差、湿强度低等缺点。

因此，需要通过物理、化学的方法对淀粉进行改性，提高淀粉和这些聚合物的相容性。

（1）物理改性

物理改性是指淀粉微细化、通过挤压机破坏淀粉结构或添加偶联剂、增塑剂、结构破坏剂（如水、尿素、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物）等以增强淀粉和合成塑料的相容性。

（2）化学改性

淀粉分子链上含有多个羟基，在填充聚合之前预先使淀粉发生氧化、醚化、酰化等反应。

反应之后，淀粉或多或少的具有了疏水性基团，提高了与石油基树脂的相容性。

在淀粉上接枝丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等[7-9]。

可以作为普通淀粉填充体系的增容剂，有利于淀粉形成均匀的分散体系，从而使产品的力学性能得到极大的改善。

这些化学反应可以通过自由基共聚、离子共聚、官能团共混实现。

自由基共聚是淀粉共聚的主要形式，常用铈盐、锰盐等作为引发剂。

尽管通过改性能够改善淀粉与石油基树脂的相容性，但是为了保证淀粉填充塑料具有良好的力学性能，淀粉填充量很低（一般5．15％，通常小于30％），而且只有淀粉可以降解，其中的塑料并不降解。

结果淀粉降解后，塑料仅发生强度和形状的变化，并不能降解，这不仅不能完全降解。

还给回收带来了更大的麻烦。

因此，目前淀粉基塑料的研究热点在制备完全生物降解的塑料，主要包括以淀粉为主要原料的完全生物降解塑料和全淀粉塑料（也称热塑性淀粉）。

20世纪80年代后期，国内许多研究机构和企业对淀粉填充型塑料进行了大量研究，曾经是降解塑料的主要品种，高峰时期生产线达N150多条，年产能力在20Kt／a左右，产品有农用地膜、快餐盒、垃圾袋、包装材料等。

但是填充型的淀粉塑料并不能完全降解，对解决环境污染问题的意义不大，由于价格又较一般的塑料高，在市场上很难推广。

之后，科研单位和企业注意力转移到光／生物双降解淀粉塑料上，一哄而上的厂家又有不少。

但是，经过多年的实践表明，性能差，降解速度慢，价格高是光／生物双降解淀粉塑料的主要缺点，该产品再次在市场上受挫。

国内外已有完全生物降解的淀粉塑料上市。

武汉华丽科技有限公司生产的淀粉基生物降解母料，淀粉含量可高达80％，且力学性能仍能达到一般塑料的使用标准，目前，已开始商品化生产，规模每年10kt／a。

淀粉与可生物降解树脂的共混受到重视。

其中最成功的是意大利Novamont公司的“MaterBi”系列产品，它是由变性淀粉与改性聚乙烯醇、聚酯共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金，具有良好的加工性能、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性[10,11]。

1.4热塑性淀粉（TPS）材料的研究现状

热望性淀粉（Thermoplasticstarch,TPS），也有称为“变构淀粉”（De,structurestarch），通过一定的方法使淀粉结构无序化，使之具有热塑性。

其实质也属于改性淀粉的一种。

1.4.1淀粉的塑化机理及制备工艺

天然淀粉通常以15～100um的颗粒存在，淀粉颗粒中存在着结晶结构。

淀粉分子在结构上分为直链淀粉（amylose）和支链淀粉（amylopectin），淀粉的分子结构，直链淀粉通常以单螺旋结构存在，庞大的支链淀粉分子成束状结构。

大多天然淀粉都是这两种淀粉的混合物，两者的比例因植物的品种和产地而不同。

直链淀粉是葡萄糖以a-D．1，4糖苷键结合的链状结构，分子量20-200X104；

支链淀粉中各葡萄糖单元除小a-D.1，4糖苷键连接外，还存在a-D．1，6糖苷键，分子量100-400×

100。

　天然淀粉为部分结晶高分子，结晶度为20--45％。

直链淀粉与支链淀粉分支点构成淀粉颗粒中的无定形区。

支链淀粉是淀粉颗粒中结晶的主要成份。

在结晶区，支链淀粉的外层支链组成双螺旋，形成了层状区域结构。

另外，直链淀粉形成的单螺旋以及直链淀粉与支链淀粉区结晶结构也增加了一些结晶度。

按照单螺旋或双螺旋的堆积密度和水含量不同，淀粉颗粒中已发现多种不同类型的结晶结构：

A-，B-，C-或V-型。

它们各自的含量与直链淀粉与支链淀粉的比例、分子量、支链淀粉外层支链的长度和支化度以及植物品种有关。

各种不同的晶型彼此之间存在着相互转化作用，其中A型结构具有较高的热稳定性。

　淀粉分子含有大量羟基，分子间及分子内氢键作用很强，从而导致其分解温度低于熔融温度，不具有热塑性，较难通过传统塑料机械来进行热塑性成型加工。

因此要制得淀粉基完全生物降解材料，必须使天然淀粉具有热塑性通过改变其分子内部结构，使淀粉分子链结构发生变化，破坏分子内氢键，使结晶的双螺旋构象变成无规构象，使大分子成无规线团结构，从而降低淀粉熔融温度由不可塑性转变为可塑性。

从热塑性淀粉的制备工艺上看，传统的塑料加工方法都有应用。

使用较多的方法是挤出、注射和模压。

子九皋等[12]研究了多元醇（乙二醇、丙三醇、木糖醇和甘露醇）对淀粉的增塑性能。

使用挤出机制备热塑性淀粉，挤出机温度在140～150℃，口模温度控制在120℃。

结果表明，碳原子数相对较少的乙二醇和丙三醇的渗透能力更强，分子中含羟基较多的木糖醇和甘露醇与淀粉分子间作用力强，渗透能力相对较弱，但这几种多元醇均能实现对淀粉的增塑，使淀粉具备热塑性。

多元醇是制备热塑性淀粉中最常用的增塑剂。

熊汉国等[13]采用模压成型的方法比较了水、甘油和乙二醇对淀粉的塑化性能。

增塑剂的用量30％，通过耐煮性评价了增塑剂的塑化效果：

水>

丙三醇>

乙二醇。

这与益小苏等的研究结果一致。

益小苏等[14]利用挤出机制备热塑性淀粉，他认为在挤出机中淀粉在增塑剂、热和剪切力作用下，淀粉颗粒润涨、破碎，双螺旋结构打开，大分子释放最终实现熔融，并且示意性的给出了这个熔融过程的模型。

使用新的增塑剂也是热塑性淀粉研究中的热点之一。

XiaofciMa等[15]以甲酰胺作为玉米淀粉的增塑剂，使用质量比为3：

l0（增塑剂，淀粉），采用双螺杆挤出机挤出制备了热塑性淀粉，从喂料口到口模的温度为130、135、140、120℃。

SEM测试表明淀粉呈均一的连续相。

XiaofeiMa还研究了尿素和甲酰胺为混合增望剂对淀粉的增塑效果。

采用挤出机制备热塑性淀粉，挤出温度为120℃、130℃、130℃、110℃（从喂料口到口模）。

X射线衍射和扫描电镜测试表明，混合增塑剂具有良好的增塑效果。

XiaofeiMa从理论上比较了甲酰胺和甘油与淀粉形成氢键的能力，认为甲酰胺比甘油更容易和淀粉形成氢键，并且用FTIR得以证实（从红外光谱上可以看到，甲酰胺的吸收峰强度更大）。

最近，JinhuiYang使用乙醇胺制备了热塑性淀粉，研究认为乙醇胺做增塑剂制备的热塑性淀粉在耐水性、断裂伸长率方面优于甘油塑化的淀粉。

热塑性淀粉具有重新塑化的能力，可以进行再加工。

热塑性淀粉若要在某些应用上替代石油树脂，具备这种特点是必不可少的。

杨冬芝等[16]的热塑性淀粉的制备是以甘油为增塑剂，在高速混合机中混合5min，然后在单螺杆挤出机中塑化挤出，温度控制在170℃以下，转速控制在40～60r／min。

力学样条采用注射成型。

柳明珠等[17]将天然玉米淀粉按不同配方与水、甘油、尿素在高速混合机中混合，然后置于密炼机中密炼一定时间（转速50r／min，温度120～150℃），再用双辊筒炼塑机在150℃开炼、压片，冷却后粉碎成颗粒。

在通常的加工中，树脂一般要干燥除水。

但是在淀粉的热塑性加工中，通常淀粉要含有一定量的水分。

这是热塑性淀粉制备中比较特殊的一点。

水为增塑剂制备了熟塑性淀粉，可以通过挤出和注射成型。

1LF．T·

Stepto认为加工中