浅谈质子交换膜燃料电池.docx

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浅谈质子交换膜燃料电池

浅谈质子交换膜燃料电池

摘要：

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种高效节能、工作稳定、环境友好的理想发电装置。

质子交换膜是PEMFC的核心组成，是一种选择透过性膜，主要起传导质子、分割氧化剂与还原剂的作用。

PEMFC用电催化剂主要为铂系电催化剂，为降低成本，提高铂的利用率和开发非铂系催化剂是今后催化剂研究的主要方向之一。

对PEMFC电极的工作原理，关键组件及电池的水管理、热管理方法等作了综述。

关键词：

质子交换膜；燃料电池；电催化剂；电极

燃料电池（fuelcel1）发电是继水力、火力和核能发电之后的新一代发电技术。

它是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变为电能的高效连续发电装置。

这种装置的基本原理是原电池反应而不涉及到燃烧，因此其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，理论效率可达90.5%，实际使用效率是普通内燃机效率的2~3倍。

另外它还具有燃料多样化、排气干净、噪声低、对环境污染小、可靠性及维修性好等优点。

因此，燃料电池的研究不仅为解决环境问题提供了新思路，而且为解决日益严重的能源危机问题提供了新的途径。

1PEMFC的特点

近几年来，加拿大、美国、德国等国家使PEMFC从实验室进入了使用阶段。

从20世纪70年代航天领域上的应用到今天汽车和其它方面的应用，PEMFC的研究越来越受到各国的重视，这是因为它具有以下优点：

（1）高效节能。

通过氢氧化合作用，直接将化学能转化为电能，能量转化效率高达40%~50%；

（2）使用固体电解质膜，可以避免电解质腐蚀；（3）环境友好，可实现零排放。

其唯一的排放物是纯净水（及水蒸气），没有污染物排放，运行噪声低，是环保型能源；（4）工作电流大[（1~4）A/cm2，0.6V]，比功率高[（0.1~0.2）kW/kg]，比能量大；（5）可靠性高，维护方便。

PEMFC内部构造简单，无机械运动部件，工作时仅有气体和水的流动。

电池模块呈现自然的”积木化”结构，使得电池组的组装和维护都非常方便；也很容易实现“免维护”设计；（6）发电效率受负荷变化影响很小，非常适合于用作分散型发电装置（作为主机组），也适于用作电网的“调峰”发电机组（作为辅机组）；（7）冷启动时间短，可在数秒内实现冷启动；（8）设计简单、制造方便，体积小、重量轻，便于携带；（9）燃料的来源极其广泛。

可通过天然气和甲醇等进行重整制氢；也可通过电解水制氢、光解水制氢、生物制氢等方法获取氢气。

PEMFC的主要缺点是：

（1）膜的价格高，生产所需技术高，能生产的厂家少；

（2）对CO敏感，需要尽可能降低燃料中CO的浓度，以避免催化剂中毒；（3）催化剂成本较高。

由于以贵金属铂作为催化剂，因此催化剂成本较高。

总的来说，PEMFC因其高效、低污染和可连续工作的特点，可以做到真正的零排放、无污染、工作温度低、适宜于频繁启动场合、具有比其它类型的燃料电池更高的功率密度等优点，得到了迅猛发展。

2PEMFC的工作原理

质子交换膜燃料电池一般以全氟磺酸型固体聚合物膜为电解质，碳负载Pt或其合金为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，纯氧或空气为氧化剂。

图1为PEMFC的工作原理图。

图1PEMFC的工作原理图

以氢为燃料的PEMFC在工作时，燃料H2由外部进入，首先通过气体扩散层，然后到达电催化层，在催化剂表面发生解离吸附，进行如下电极反应：

（1）

解离吸附产生的质子（H+）通过质子交换膜到达正极，电子（e-）则通过外电路到达正极。

这些电子与O2在正极电催化剂的作用下，发生如下电极反应：

（2）

总反应的最终产物为水，通过尾气排出。

电池总反应为：

（3）

生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。

多个电池单体根据需要串联或并联，组成不同功率的电池组（电堆）。

与此同时，电子在外电路的连接下形成电流，通过适当连接向负载输出电能。

3PEMFC的组成

3.1电解质

质子交换膜是PEMFC的重要组成部分，它不只是一种隔膜材料，也是电解质和电极活性物质（电催化剂）的基底，另外，质子交换膜还是一种选择透过性膜，主要起传导质子、分割氧化剂与还原剂的作用。

PEMFC曾采用过酚醛树脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜和全氟磺酸型膜等，研究表明全氟磺酸型膜是目前最实用的PEMFC电解质，其中最为流行的是Nafion膜。

图2为Nafion膜的结构示意图，它分成3个区域：

图2Nafion膜的结构示意图

（1）主干：

由类似聚四氟乙烯（PTFE）结构[（-CF2-）n]所组成，结构强韧而稳定，即便厚度只有几10μm，仍然能够有效地分隔阳极氢气和阴极氧气。

（2）离子簇：

由亚硫酸根离子（SO3-）与氢离子（H+），水分子等固定离子或相对离子所组成。

（3）侧链：

侧链结构为-O-CF2-CF-O-CF2-CF2-，它的功用是连接主干分子与离子簇。

燃料电池对膜有特殊要求，用作质子交换膜的材料应当具有良好的导电性，较好的化学、电化学稳定性和热稳定性，以及有足够高的机械强度，另外还要考虑适当的价格。

质子交换膜的微观结构如图3所示。

图3离子簇网络结构模型

质子交换膜的微观结构较复杂，在描述膜结构及其传导质子关系的各种理论中，“离子簇网络模型”较为被大家所接受，网络结构模型认为：

可将全氟离子膜的结构分为憎水的碳氟主链区、离子簇区以及此两相间的过度区，离子簇之间的间距一般在5nm左右。

全氟离子交换膜中各离子簇间形成的网络结构是膜内离子和水分子迁移的唯一通道。

由于离子簇的周壁带有负电荷的固定离子，而各离子簇之间的通道短而窄，因而对于带负电且水合半径较大的OH-的迁移阻力远远大于H+，这也正是离子交换膜具有选择透过性的原因。

显然，这些网络通道的长短及宽窄以及离子簇内离子的多少及其状态都将影响离子膜的性能。

能够用作质子交换膜（PEM）的材料，应当具有下列性质：

气体渗透性低；高的质子传导率；较好的化学和电化学稳定性；干—湿转换性能要好；具有一定的机械强度，可加工性好；适当的价格/性能比。

PEM的研究主要涉及提高膜的质子交换容量，降低膜厚度以减小电阻，降低膜的制作成本等。

解决的方法有两个；减少全氟树脂的用量，与其它非氟化材料结合制备复合膜或共混膜；开发新型抗氧化性强低成本的膜材料。

加拿大EcolePolytechniqe公司生产的NASTA、NASTHI和NASTATHI系列膜，是将Nafion树脂与杂多酸及噻吩结合制得的共混膜，膜的电导和电导率都有所提高，膜的水吸收能力也比Nafion膜和Dow膜大。

Ballard公司的BAM3G膜是用取代的三氟苯乙烯与三氟苯乙烯共聚制得共聚物，再经磺化得到的部分氟化质子交换膜，这种膜的主要特点是具有非常低的EW[EW，是指每摩尔离子交换基团（SO3H+）所含干树脂质量]，成本也较Nafion膜和Dow膜低得多。

非氟化烃类聚合物膜用于PEMFC时存在的主要问题是它的化学稳定性。

由于C-H键的离解能较低，氧分子与氢离子反应生成的H2O2会使之发生化学降解。

目前具有优良热、化学稳定性的高聚物很多，如聚苯撑氧、芳香聚酯、聚苯并咪唑、聚配亚胺、聚枫、聚酮、聚醚等，有许多人在研究如何将它们经过质子化处理后用于PEMFC。

3.2电催化剂

PEMFC电催化剂是制约其实现商业化的关键因素之一，因而，对电催化剂的研究成为PEMFC研究的主要内容。

对PEMFC的阳极反应—氢的氧化反应来说，其电催化反应机理已很明确，它是一个两电子转移过程：

（4）

（5）

在Pt催化剂上，式（4）是电极反应的速度控制步骤。

然而对于阴极反应—氧化还原反应来说，其反应机理比氢的氧化反应要复杂得多，这是由于；①强吸附O-O键和高度稳定的Pt-O或Pt-OH物种的形成；②4电子转移过程；③可能形成部分氧化物种H2O2。

当进行4电子转移过程时，至少存在4个中间步骤，如下所示：

（6）

（7）

（8）

（9）

对于发生在PEMFC中的氧还原反应，由于该反应是在与固态电解质即质子交换膜（如Nafion膜）相接触的特殊界面（如图4所示）上进行的，并且反应涉及到质子、电子、反应气体和水的多种传递过程，其反应历程、反应机理和影响因素更为复杂。

图4即为三相反应界面的示意图。

图4三相反应界面

PEMFC的电催化剂是完成电极反应的关键，其性能的高低对于MEA的工作性能具有决定性作用。

对PEMFC的电催化剂的基本要求是：

（1）高催化活性

这是对电催化剂的最基本的要求，也是最重要的要求。

催化剂的活性是指在给定条件下，催化剂促进某个化学反应的能力。

一般认为，影响电催化剂活性的因素主要有：

①能量因素：

即电催化剂对电极反应活化能产生的影响；②空间因素：

由于电催化过程往往涉及反应粒子或中间产物在电极表面吸附键的形成和断裂，因此要求这些粒子与催化剂表面具有一定的空间对应关系。

（2）优良的催化选择性

催化剂的选择性是指体系中存在多种可能的反应时，反应物转化为目的产物的转化率。

在PEMFC的阳极反应—氢氧化反应中不存在选择性的问题（直接醇类燃料电池除外），但在阴极反应—氧还原反应中，由于可能产生中间产物H2O2，所以能使氧通过4电子反应直接还原为H2O的催化剂具有高的催化选择性。

（3）良好的电子导电性

由于电催化剂参加的电催化反应涉及到电极与电解质界面的电荷转移，所以电催化剂应该具有良好的电子导电性。

（4）化学和电化学稳定性

由于PEMFC的电催化剂工作在一定的温度、强酸性环境、强氧化（阳极）和强还原（阴极）条件下，所以电催化剂应该耐腐蚀；由于PEMFC所采用的燃料如重整气中含有CO等杂质，直接醇类燃料电池阳极氧化反应中涉及到中间产物CO，所以所采用的电催化剂还应该具有抗CO中毒的能力；此外，电催化剂还应该具有较长的使用寿命。

目前，PEMFC仍主要采用Pt作为电催化剂。

由于Pt价格昂贵，使得PEMFC成本居高不下。

PEMFC电催化剂研究的方向主要是：

提高Pt的利用率，降低其用量；寻找新的价格较低的非贵金属催化剂。

（1）Pt系电催化剂

早期的PEMFC电催化剂的用量很高，限制了PEMFC的应用。

1992年LANL与TexasA&M合作研究，使膜电极Pt载量进一步降低到0.13mg/cm2，1995年印度电化学能源研究中心采用喷涂浸渍法将Pt载量降至0.10mg/cm2，最近Ballard公司宣布采用一种新工艺，可将Pt载量降为0.02mg/cm2。

中科院大连化学物理研究所邵志刚等采用喷枪喷涂的方法制备催化层，制成的电极Pt载量也可以降到0.02mg/cm2。

目前，PEMFC电催化剂的研究在提高Pt的利用率、降低单位面积电极的Pt载量方面已取得了显著进展。

但对Pt的利用率仍不高，只有20%左右。

Pt-Ru/C合金催化剂是目前广泛应用于PEMFC和直接甲醇燃料电池（DMFC）中的最具代表性的抗CO中毒阳极电催化剂。

Schmidt等发现Pt-Ru/C合金催化剂60℃时Ru原子占33%，由于偏析作用，合金粒子Pt/Ru（原子比）在体相与表相是不同的，为获得较好的催化活性与抗中毒能力，进行合金粒子体相与表相Pt/Ru控制是十分必要的。

Pozio等使用硼氢化物还原Pt（NH3）4Cl2和RuNO（NO3）x（OH）y混合前驱体，并进行低温热处理，得到了粒径较小、分布均匀的Pt-Ru/C催化剂，其催化性能与商业催化剂E-TEK相当，并具有更好的稳定性。

（2）非Pt系电催化剂

在可能的替代催化剂中，较为引人注目的是热解或非热解的过渡金属大环螫合物。

Biloul等对钻卟啉（TpOCH3PPCo或CoTMPP及其衍生物）和四氮杂烯钴（CoTAA）在不同温度下进行热处理后，研究了它们在FEMFC中作为阴极的活性和稳定性。

Lalande等人把在不同温度下进行热处理的酚菁铁（FePc）和四羧酸酚菁铁（FePcTc）负载到碳黑上作阴极催化剂讲行PEMPC试验，发现活性最好的是热处理温度在200℃以下未热解FePc