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2.比较大气化学三种研究方法——现场测量、实验室模拟和数值模拟的特点及不足。
答：
①现场测量：
是指在所研究区域采用实地布点、采样或直接测量的办法
取得所需污染物的直接数据。
特点：
1:
用于了解大气污染物的浓度的时空分布及变化规律
U:
同步测定反应物和产物，从中找出化学转化的相互关系川：
是对于了解大气污染物的时空分布和变化规律的最直接的手段，能得到真实的第一手资料。
缺点：
大面积现场实测，往往需要更多的人力物力和时间，且要选择合适的气象条件和地点，因此往往只能有限度的进行。
2实验室模拟：
为克服现场实测的局限性，进行的所谓的‘烟雾箱’实验。
用一个较大的由惰性材料制成的容器模拟大气层，并用紫外光源模拟阳光辐射。
往容器中通入所需研究的气体，观察其反应物和失误随时间的变化，由此得出大气中化学转化的动态规律，为污染防治对策提供科学依据。
不可避免的发生壁效应，壁可吸收吸附物质，甚至在是用一定时间后还可以放出物质。
3数值模拟：
用模式计算的方法将大气中的物理过程和化学过程结合起来,
并描述某些物质在大气环境中生成和消亡的动力过程。
由于大气中各物种寿命长短相差很大，导致ODEs具有了很强的
刚性,因而在数值求算过程中存在着计算精度和计算效率的问题。
3.论述颗粒物的环境效应
颗粒物的环境效应主要有：
1）、降低大气能见度。
粒径在0.1~1卩m之间的大气颗粒物对太阳光具有较强的散射作用，是造成大气能见度降低的主要原因。
2）、凝结核作用。
颗粒物对大气来说是必不可少的组分。
在过饱和水蒸气的存在下，粒径小于0.1卩m的颗粒物可作为凝结核，逐渐长成雾粒或云滴。
假如大气中没有颗粒物，则成云和降水都很难发生。
3）、扩大污染范围
气溶胶是造成污染物远距离传输的重要原因。
尤其是飘尘，能在大气中长期悬浮，易将污染物传输到很远的地方。
4）、参与和影响大气化学反应
气溶胶粒子能提供反应界面，有些在气相中进行得比较慢的反应，在颗粒物表面则可以较快的发生非均相反应。
颗粒物表面在其中可能起了催化作用。
5）、对全球气候变化的影响
气溶胶粒子中的碳黑能吸收太阳辐射，使大气温度升高；
而硫酸盐气溶胶对太阳辐射又具有反射作用，使大气温度下降（即所谓阳伞效应）。
6）、在酸沉降和富营养化中的重要影响
气溶胶粒子中所含的碳酸钙、氨等碱性成分能中和降水中的酸性物质，这是许多S02排放量大的地区并未发生严重的酸雨污染的一个重要原因。
7）、损害人体健康
可吸入粒子中有害的化学成分会对人体健康造成严重危害。
由上可见，颗粒物的粒径和化学成分不同，其大气化学行为不同，对人体健康和全球气的影响也不同。
因此，大气颗粒物的粒径大小和化学组成是决定其环境影响和危害性的重要因素。
4.简要比较分析颗粒物源解析技术及存在的问题
颗粒物源解析技术大体可分3种a.排放清单b.以污染源为对象的扩散模型c.以污染区域为对象的受体模型。
a、排放清单：
排放清单是通过观测和模拟大气颗粒物的源排放量、排放特征及排放地理分布等，建立列表模型。
排放清单内容主要包括点源、面源。
该方法需要详尽的污染源排放清单，且计算过程复杂，排放参数的选取对结果影响很大，如缺乏部分源排放因子，则估算存在较大的不确定性。
b、扩散模型：
对大气颗粒物污染源的研究始于以排放量为基础的扩散模型，也称源模型。
大气污染扩散模型是基于统计理论的正态烟流模式，以目前广泛应用的稳态封闭型高斯扩散方程为核心，主要用于计算点源、面源、体源及开放的各种工业源排放的S02TSPPMmNOx和CO等污染物在环境空气中的浓度分布。
扩散模型是根据污染源排放率和当地的气象资料来估算污染源排放并扩散到采样点处大气颗粒物的贡献。
扩散模型需要提供颗粒物扩散过程中详细的气象资料，需要知道粒子在大气中生成、消除和输送的重要特征参数，这些参数的取得及其规律性的把握给扩散模型带来了复杂性和实际操作中取得这些参数的困难性。
而且扩散模型中许多变量在时空上是随机且复杂的，彼此之间互为独立，并且利用扩散公式只能估算出近似值，无法准确描述颗粒物在大气中的扩散特征，因此扩散模型对污染物在受体处负载的计算十分粗略。
尽管如此，扩散模型仍然作为大气颗粒物源解析的基础被广泛地应用，尤其适用于解决小尺度范围内原生粒子的空间分布。
c、受体模型：
所谓受体是指某一相对于排放源被研究的局部大气环境。
受体模型着眼于研究排放源对受体的贡献，从采样点收集在滤膜上的颗粒物着手，来解析污染源对颗粒物的贡献情况，即可以在对采样点周围污染源的个数和方位都并不确定的前提下，以采样点处收集到的大气颗粒物着手，分析这些颗粒物，进而反追采样点处大气颗粒物的可能来源于哪个污染源。
尽管可测量的颗粒物特征参数都有助于鉴别污染源，但可用于定量计算污染源贡献的可测量参数仅包括颗粒物的浓度的组成、某一类型的粒子数目。
5.简要综合评述当前中国大城市空气污染的状况、特征、及控制对策答：
（1）中国大城市空气污染的状况
我国实施的环境空气质量标准，规定了10项污染物不允许超过浓度限值，这10项污染物为二氧化硫（S02）,总悬浮颗粒物（TSP）,可吸入颗粒物（PM10）,氮氧化物（NOx）,二氧化氮（N02）,—氧化碳（CO）,臭氧（03），铅（Pb）,苯并（a）芘（BaP），氟化物（F）。
根据2004年环境状况公报，全国城市空气质量总体上与上年变化不大,部分污染较严重的城市空气质量有所改善,劣三级城市比例下降，但空气质量达到二级标准城市的比例也在降低。
总悬浮颗粒物（TSP）或可吸入颗粒物（PM10）是影响城市空气质量的主要污染物,部分地区二氧化硫污染较重，少数大城市氮氧化物浓度较高。
酸雨区范围和频率保持稳定,酸雨区面积约占国土面积的30%。
（2）中国大城市空气污染的特征
1总悬浮颗粒物（TSP）和可吸入颗粒物（PM10）含量高
2大气中的细菌含量高
3煤烟型污染占重要地位
4新兴城市和小城市大气污染也日益严重
5一些大城市的大气污染正在由煤烟型向汽车尾气型转变
（3）中国大城市空气污染的控制对策
在目前大气污染严重的情况下,根据我国国情要解决城市污染问题,必须加大执法力度,彻底改变“有法不依,执法不严”的状况,提高生产技术水平,控制污染源,在旧城改建和新建城市规划时,合理布局工业企业,合理规划城市绿地,提高城市绿化水平。
控制大气污染源是治理大气污染的关键,合理工业布局重在防,而生物措施,搞好城市绿化是防治结合。
三者应并重,不可偏废。
6.阐述降水酸化和降水污染的判别标准。
降水酸化:
指在降水过程中，大气中的硫氧化物、氮氧化物以及有机酸类酸性物质随着降水迁移到地面，导致雨水呈现酸性。
一般将PH<
5.6的雨水称为酸雨。
降水污染：
指在工农业生产中,排放的污染物质除直接污染地面水源外,不可避免地要有一部分扩散到周围大气中,并随降水又回落到地面或江河湖海,增加污染负荷。
以及在雨水流动过程中使污染物积聚，导致降水的有害物质含量剧增而导致降水污染。
降水酸化的判别标准是降水的酸性大小，而降水污染的判别标准是降水中污染物的含量。
7.中国降水污染有一个鲜明的特征，北方大部分地区降水不酸而南方大部分地区降水严重酸化，为什么？
存在以下四点原因：
1土壤的性质：
土壤中碱金属离子含量及PH值是影响酸雨形成的重要因素之一。
中国的土壤北方偏碱性，PH值为7~8南方偏酸性，PH值为5~6,土壤中碱金属Na、Ca等含量是由南至北逐渐递增，尤其是过淮河、秦岭后其含量迅速增加。
但空气中的颗粒物有一半左右来自土壤碱性土壤的氨挥发量大于酸性土壤因此南方多酸雨在一定程度上也是由于南北方土壤性质差异所造成的
2大气中的氨：
氨气是大气中唯一的常见气态碱，由于它易溶于水，能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中和作用，从而降低了雨水中的酸度。
而大气中的NH3的来源主要是有机物分解和农田使用的含氮肥料的挥发，土壤的NH3的挥发量随着PH的上升而增大。
中国北方的土壤PH值为7~8以上，南方一般为5~6,这是大气NH3含量南低北高的重要原因之一，也是中国酸雨主要分布在南方的一个重要原因。
3大气颗粒物：
由于北方土壤的碱性物质含量高，北方大气颗粒物中的碱性物质浓度也高于酸性物质，在降雨中这些大气颗粒物对酸性降水具有较大的中和缓冲能力；
相反，南方大气颗粒物中碱性物质浓度低其缓冲能力低于北方。
4天气形式的影响：
降水值的分布与全国地面风场分布特征有相似之处。
从宏观上来看，东北平原、内蒙古北部至新疆东端为全国风力最强区，其次是华北平原及沿海地区，风力也较强，这些地区对污染物的输送、稀释能力强。
北至秦岭，包括汉中盆地、四川盆地，向东至长江三峡的宜昌、云贵高原和广西的局部地区为全国风力最弱区，尤其是四川盆地，地形闭塞，冬季北来的冷空气难以侵入，夏季又无台风影响，风速小，静风频率高，污染系数大，四川盆地的重庆、成都都是中国酸雨影响严重的地区。
湖南、两广、江西某些地区PH值很低，这与中国各地污染系数值相吻合。
雨水中除含酸性物质外，还含有从空气中洗涤进来的碱性物质，如含碳酸盐的土壤扬尘、工业粉尘和天然来源的氨等。
酸碱物质会发生中和反应。
雨水酸度实际上是酸碱物质相平衡的结果。
我国北方气候干燥，土壤多呈碱性，这些碱性土壤被风扬到空中，对雨水中的酸起中和作用。
南方土壤多偏酸性，气候湿润，大气中飘尘较少，对酸的中和能力较低。
这是我国北方酸雨较少和南方酸雨较多的一个重要原因。
8.NH3在大气中可以中和降水的酸性，NH3+H+=NH4+，但降水中NH4+在地表生态系统中会发生硝化作用恢复酸性，NH4++02=NO3-+2H+。
请综合上述效应，评述大气NH3在酸沉降中的作用。
答:
氨是大气中最重要的微量气体之一，它参与氮的循环，作为大气中最重要的碱性物质，是大气中唯一的常见碱性气体。
由于它的水溶性，能与酸性气溶胶或雨水中的酸反应，（NH3+H+=NH4+,起中和作用而降低酸度。
在底层大气环境酸化中起着重要的缓冲作用，因而氨对酸沉降的形成有重大影响，可以大大降低降水的酸度。
但降水中NH4在地表生态系统中会发生硝化作用恢复酸性，对于氨在地表氧化的过程，生成硝酸，产生酸效应，对于降水的酸度有一定程度的增加，对于降水的酸化起促进作用，但是我们可以发现地表中的NH4主要来自于有机物的分解和农田施用的氮肥，而降水中的氨氧化占的比中不大。
9.讨论降水中S（IV）的主要氧化途径，并比较它们的相对重要性。
主要氧化途径：
（1）气相氧化
（2）液相氧化
其中气相氧化包括：
直接光氧化、被自由基氧化、被0氧化。
液相氧化：
03对SO2
的氧化、H2O2对S02的氧化
其中H0自由基反应相对重要：
M
HOSO>
HOS0
HOSO+O2tHQ+SQ
SQ+H2OtH2SQ
HQ+NOtHO+NO
HO可再生，并且HO自由基在大气中含量较多。
环境化学作业2
1、物质X的大气储库及各种相关过程如图所示，计算停留时间，并讨论停留时间与各过程特征时间的关系。
PE-L-D
T=
F
定义各过程的特征时间:
则:
2、试讨论和总结VOC的污染源清单。
VOC是挥发性有机化合物（volatileorganiccompounds）的英文缩写。
主要成分VOC的主要成分有：
烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：
苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。
VOC的主要来源，在室外，主要来自燃料燃烧和交通运输；
而在室内则主要来自燃煤和天然气等燃烧产物、吸烟、采暖和烹调等的烟雾，建筑和装饰材料、家具、家用电器、清洁剂和人体本身的排放等。
在室内装饰过程中，VOC主要来自油漆、涂料和胶粘剂。
室内VOC浓渡在0.16mg?
m3至0.3mg?
m3时，对人体健康基本无害，但在装修中往往要超过，特别是不当的装修。
3、大气污染物的主要汇机制有哪些？
以S02为例加以说明。
大气污染物的主要汇机制是：
干沉降、湿沉降、化学反应去除、向平流层运输。
气体
汇
S02
降水清除：
雨除、冲刷
气象或液相氧化成硫酸盐
土壤：
微生物降解、物理和化学反应、吸收
植被：
表面吸收、消化摄取
海洋、河流：
吸收
4、大气中最活泼的物种是什么？
为什么？
请写出它的源、汇。
大气中存在的比较重要的自由基有RO•（烷氧自由基）、H0•、H02•、R•（烷基自由基）、R02•（过氧烷基自由基）、RCO•（羰基自由基）、H•（氢基自由基）。
其中以H0•和H02•数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。
清洁大气中，H0•自由基的天然来源是臭氧的光解。
波长大于315nm时03+hv—02+0（基态原子氧）（光分解）
02+0?
+M—03+M
如果入射光能量更高（波长小于315nm）,则
03+hv（波长小于315nm）—02+0*（激发态原子氧）（光分解）
0*+H20—2H0
污染大气中，亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是H0?
的来源
HN0+hv（波长小于400nm）—H0+N0（光分解）
H202+hv（波长小于360nm）—H0+H0（光分解）
H02?
自由基的天然来源是大气中甲醛的光解
HCH0+hv（波长小于370nm）—H+HC0（光分解）
H+02—HO2?
HCO+02—CO+HO2
实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够生成H或HCO的反应，
都可能是HO的来源。
HO?
和HO2?
之间的转化和汇
和HO2?
自由基在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇。
自由基在清洁大气中的主要汇机制是与CO和CH4的反应：
C0+OH—C02+H
CH4+OHfCH3+H2O
形成的H和CH3自由基能够很快地和大气中的02相结合，生成HO2?
和CH3O2?
自由基。
H02自由基在清洁大气中的主要汇机制是与大气中的NO或O3反应，
结果将NO转化为NO2，同时得到HO自由基。
HO2+NOfNO2+OH
HO2+O3f2O2+OH
可见HO和HO2之间可以相互转换
另外HO和HO2之间也可以相互作用去除
HO+HOfH2O2
HO2+HO2fH2O2+O2
HO2+HOfH2O+O2
5、写出NO3自由基同丙烷的大气化学反应机理。
N03与烷烃的反应机制是氢摘取，形成HNO3,这个反应主要发生在夜间。
RH+NO3一R+HNO3
6、总结清洁大气中NOX-CH4的反应机理，讨论NO对03生成的作用答：
清洁大气中NOX-CH4的反应机理：
基本光化学循环：
NO2+hv=O+NO
O+O2+M=O3+M
O3+NO=NO2+O2
自由基生成：
O3+hv=O（1D）
O（1D）+H2O=2OH
自由基传递：
CH4+OH=CH3+H2O
CO+OH=CO2+H
H+O2+M=HO2+M
CH3+O2+M=CH3O2+M
CH3O2+NO=NO2+CH3O
HO2+NO=NO2+OH
CH3O+O2=HCHO+HO2
链终止：
OH+NO2=HNO3
HO2+HO2=H2O2
NO对O3生成的作用：
CO氧化起作用的氧化剂是OH自由基：
CO+OH=H+CO2
H+O2+M=HO2
产生的HO2自由基会与NO作用。
当NO浓度大时，即有足够量时：
NO2+hv=NO+O
O+O2+M=O3经整理就可得到：
CO+2O2=CO2+O3
即当NO浓度足够大时，1分子CO会产生1分子03。
但是当NO浓度小时，就只有
HO2+NO=OH+NO2一个反应。
此反应不是很快，也就不能与反应：
竞争，于是出现了另外的竞争，即：
HO2+HO2=H2O2+O2
HO2+O3=OH+2O2
H2O2+hv=2OH经整理可得到：
2CO+O2=2CO2
这样就没有03的生成或消耗。
然而，如果H02和03的反应得以进行的话，那么总结果又成为：
CO+O3=CO2+O2
有03的消耗。
7、
8、我国一些机动车保有量大的城市，其大气呈现出复合型污染的特征。
请论述你对复合性大气污染的概念、特征污染物、污染机理的理解。
概念：
复合型大气污染指我国城市呈现一次污染和二次污染、常规污染和有机污染、城市污染和区域污染共同存在的复合型污染特征。
在煤烟型污染没有得到根本治理的同时，区域性二次污染特征已经出现，呈现出煤烟和机动车尾气复合污染的特点。
一些地区灰霾、酸雨和光化学烟雾等区域性大气污染问题频繁发生，这些问题的产生都与车辆尾气排放密切相关。
特征:
污染物臭氧、可吸入颗粒物（PM10、PM2.5）、二氧化硫、二氧化氮、挥发性有机污染物等11种污染物是现阶段大气污染的主要污染物。
污染机理:
当前我国以煤为主的能源结构未发生根本性变化，煤烟型污染作为主要污染类型长期存在，城市大气环境中的二氧化硫和可吸入颗粒物污染问题没有全面解决；
同时机动车保有量持续增加，尾气污染愈加严重，灰霾、光化学烟雾、酸雨等复合型大气污染物问题日益突出。
9、讨论光化学烟雾的特征、形成条件、对环境的危害。
特征：
烟气呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛．伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。
其刺激物浓度的高峰在中午和午后。
形成条件：
大气中有氮氧化物和碳氢化物存在，大气温度较低，而且有强的阳光照射。
这样在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成出一些二次污染物，如03、醛、PAN、H2O2等。
这便形成了光化学污染。
对环境的危害：
光化学烟雾的成分非常复杂，具有强氧化性，伤害植物叶子，加速橡胶老化，并使大气能见度降低。
对人类、动植物和材料有害的主要是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。
臭氧影响植物细胞的渗透性，可导致高产作物的高产性能消失，甚至使植物丧失遗传能力。
PAN使叶子背面呈银灰色或古铜色，影响植物的生长，降低植物对病虫害的抵抗力。
光化学烟雾会促成酸雨形成，造成橡胶制品老化、脆裂，使染料褪色，建筑物和机器受腐蚀，并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。
光化学烟雾使大气的能见度降低，视程缩短。
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