近界面处的荧光光子态密度的作用文档格式.docx
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一个光子拿走激发的能量。
事实上，辐射体的能量不一定以光子的形式衰退，它还可以有其他的方式，比如波导模式，我们将会在第四章深入讨论。
自发辐射是一个典型的量子力学过程，当一个特定的自发辐射发生时我们可以说是一无所知，我们也许仅仅只能预测辐射体整体能量衰减的几率。
因此，当人们第一次发现自发辐射的过程不全都是内在的，而是受外部的影响是很惊人的。
自发辐射的几率由费米黄金法则给出：
（1）
是从激发态i到更低能态j的跃迁速率；
Mij是关联激发能级和低能级的矩阵元素，取决于这些能级的波函数；
是在跃迁频率下的光场密度，以下简称光子模式密度（PMD），将在以后讨论。
这种通过PMD来调节衰减速率的方式最初是由Purcell在1946年提出的（在无线电频率）。
那么界面是如何来改变自发辐射速率的呢？
这是通过第一个参数Mij来实现的吗？
换句话说，界面能改变辐射体的波函数吗？
假设辐射体和界面足够接近，波函数就能被界面扰乱。
代表性的就是辐射体和组成界面的原子是最紧密接触（在固态和液态中）。
要想实现上述的事，他们的间距必须是波函数的特征距离，大约1Å
。
虽然这种类型的改变是很重要的，但这并不是我们这篇综述的主题。
我们来讨论下第二个参数
，即在跃迁频率的PMD。
通过这个参数界面可以影响自发辐射进程，它的重要性部分源于分子与有效界面的特征间距和辐射的波长。
我们有两种方式来看待PMD：
第一，作为真空波动来看待，这在本质上是一种量子力学观点；
第二，通过辐射体周围结构的能力来支持发射的光子（电磁模式），这在本质上是一种经典的看法。
有趣的是，当我们从对应的原则出发这两种观点没有在不同的限制区域内提供解释，相反，他们有更多的互补解释的特点，当应用在相同的问题时提供类似的定量结果。
事实上这没什么好惊奇的，量子论和经典论仅仅是在预测光场的统计特征（比如时间行为）时才有区别。
我们将主要讨论经典的观点，在下面会详细探索。
2.1经典的观点
想象一个辐射体驻留在一个内表面为完美反射层的封闭体积中。
当辐射体衰减，它将在封闭体积中激发电磁场。
由于能量不能被辐射走，它随后也许会导致辐射体的再激发（假设后者是个简单的两能级体系），于是整个过程又将重新开始。
这不是一个好现象，因为它们隐藏在完美反射层后面我们不能独立的研究辐射体或者腔体。
相反，我们必须考虑一个辐射体与腔体的混合系统，把辐射能量当成这个新系统的属性。
如果腔体足够小，
或更小，由于连续反射在腔体边界相消干涉，因此在跃迁频率
下腔体内没有适用的电磁模式。
辐射体不能辐射，周围的结构也不能支持一个模式。
在这种情况下，我们认为PMD在辐射频率下是十分弱的，自发辐射是被禁止的。
如果我们放宽在边界的条件，允许它透射出一小部分，那么我们就可以进行测量了。
我们也许可以看到两个状态间的能级振荡，辐射体在激发能级，腔模式空←→辐射体在低能级，腔由一个光子填充。
这就是所谓的Rabi振荡。
事实上，如果腔和辐射体能量的谐振交流比通过边界传输出去的几率更大的话，那么由于腔和辐射体强烈的耦合作用腔的允许频率将会被分割（Rabi分割）。
上述对腔的讨论是理想化的而且也没有什么实际价值。
不管怎样，还有很多其他结构可以用来改变辐射体处的PMD，单层界面会是它们中最简单的。
人们已经做了很多了努力在开发专门用来控制PMD的更加复杂的结构，特别是光子晶体和微腔。
这些结构特别是在发光二极管和激光中控制自发辐射的实际重要性已经很好的建立了。
因此，一般说来，单层界面改变PMD是很小的，但它仍然让我们产生了很大的兴趣，理由如下。
（a）很多光学过程发生在近界面处，一个典型的范例就是使用近场光学显微镜来研究单个分子。
（b）界面在形成以及决定微腔的性质方面起了至关重要的作用。
（c）在辐射波长尺度的界面纹理为控制PMD提供了新的可能。
这个界面本身也很重要，因为光子晶体就是由这样的界面界别且可以很好的管理这样系统的行为。
单层界面，进行一些改变，特别是纹理将是我们这篇综述的重点。
3.平面界面
平面界面产生的自发辐射的修正与上面讨论的在理想球形腔体中的情形是一致的。
界面反射的场与辐射场相互干涉。
如果反射的场是同相的，那么辐射处的PMD就会增强，从而导致偶极子难以驱动，继而辐射增强。
如果反射场是不同相的，那么辐射将会被禁止。
从量子机理上说我们必须把所有自发辐射可能出现的方式都要计算。
界面的存在提供了如表面反射等额外的路径，正是这些额外路径产生了改变。
这个也许是所谓腔量子电动力学（QED）物理领域最简单的范例。
平面界面出现的荧光提供了第一个实验证明，自发辐射速率可以通过改变局部光子态密度来优化。
开拓性的实验由Drexhage以及他的同事于20世纪60年代开展并总结。
在详细检查这种研究结果以及它们如何解释之前，我们值得预期一下当辐射体与界面距离改变时会发生什么。
经典的方法是把辐射体看成一个强制的衰减的偶极振子，理由如下：
它是强迫的因为边界反射的场为偶极子的运动提供了一个驱动条件；
它是衰减的因为振荡子在辐射能量；
它是电偶极子，因为很多原子的或者分子的转变产生光在本质上都是电偶极子。
我们通过确定由表面反射引起的偶极子处的场来考虑表面的影响。
这样做，我们必须要考虑反射场的振幅以及相位。
由于从偶极子出发到表面再返回的有限往返运动导致的阻滞效应也必须考虑在内。
我们现在是处于把自发辐射速率的改变当成一个辐射体与表面距离的函数关系来预测的状态。
有两种效应可以预测到。
第一，当辐射体与表面距离增加时，自发辐射速率会发生摆动，这是因为反射场的相位会随着距离变化。
第二，当距离增加时，摆动的强度会下降，因为是点光源性质的偶极辐射体。
（偶极子的辐射场会随着距离增加而变弱；
反射场的强度也会下降。
）包含一个高反射表面的实验结果如图1所示。
最近出现的这些数据（图1）直接证明了Drexhage的原始结果。
它有3个重要特点：
图1在一个Ag反射面上Eu3+的寿命与Eu3+与反射面距离的函数关系。
特别关注随着PMD改变出现的摆动以及在距离很小时的抑制作用。
我们使用的结构详细信息在图6中说明，数据是来源于[15]。
实线是一个理论曲线，详细细节将在下文中给出。
LB膜间隔层（图6）的介电常数是2.49，Ag的是-16+1.4i
（i）我们预测的摆动很明显。
（ii）摆动是衰减的，正如我们所预测的。
（iii）辐射体与表面距离很小时，自发辐射受到强烈的抑制。
我们并没有预测到特点（iii），这是由偶极子场和表面等离子激元（SPPs）直接耦合造成的。
SPPs是金属介质界面的非辐射模式，我们将在第4章进行讨论。
在样品结构中有很多方面可以影响自发辐射寿命与距离的关系形成。
这些将会用一个概念图以及详细的理论方法介绍。
首先，我们一直以来忽略了一个重要的特点。
这可能可以用来解释在小距离时产生抑制作用的原因。
那就是偶极子关于表面的取向。
通过考虑反射面，偶极子取向的关联性可以看成是产生图像偶极子（图2）。
当表面分子距离d很小，平行于表面的偶极子将会趋向于被抵消，同时垂直于表面的偶极子将会被增强。
假设反射面是完美的，自发辐射速率随着d的变化关系在图3中预测得到（在下一章给出的理论的基础上）。
在实验中，Eu3+在Ag面上方，Eu3+偶极距在自发辐射寿命期内可以自由快速旋转，因此偶极子在辐射寿命期内可以取遍所有的取向获得一个合适的平均值。
从图3中，我们看到不同偶极子的取向效应不足以解释图1的数据。
图2优秀反射面附近图像偶极子在净偶极强度的影响。
当偶极距与界面平行时，图像表现出消减源，减少偶极子强度，垂直偶极子强度则增强。
图3在完美反射面前不同取向偶极子辐射衰退速率的计算。
正如图2所揭示的那样，当靠近反射面时，垂直偶极子衰退速率翻倍而平行偶极子衰退完成禁止。
这种效应对一个各向异性偶极子的影响也在图中表示，但重要的是还不足以解释图1的抑制效果。
同时，这些考虑还不能解释图1的抑制，它仅仅只是强调了将偶极子的取向纳入考虑的重要性。
3.1理论模型
这时让我们来研究一个合适的理论模型让我们提高物理洞察力。
图1的数据最初是被当成一个干涉现象，假设辐射体辐射到远场，直接辐射与表面反射的场相互干涉[16]。
这种方法提供了辐射图样，这就是辐射在远场的分布。
在评估上，它还是没有解释在小距离的抑制作用。
原因是这种方法没有考虑SPP模式。
这种模式被人为的添加进干涉模型中[16]。
但还不是一个令人满意的方案。
一个更加复杂的方式克服了这样的极限是由Chance，Prock，Silbey（CPS）[2]在1978年提出。
这里SPP模式本质上是源于应用了完整的光响应，也就是金属的复合介电常数。
很多研究人员已经在相同的概念基础上开发出类似的方法。
（类似的经典模型，完整的量子力学计算模型已经由Yeung和Gustafson建立[17]。
）这些理论的具体细节我们这里不关注，因为它们已经被Sipe彻底的在文献中论述并比较[18]。
不过，我们将会讨论被Sipe[18]采取的的方法的概要。
这种方法从概念上说对于本文作者来说是最直接相关的。
3.1.1构建模型的基础。
我们最紧要是能开发出一种表达式形容偶极子场通过表面并反射到偶极子处。
这通过下面的概念以及步骤可以做到。
（1）扩大偶极子场，把它当成是平面波综合作用。
这些平面波在表面所在的平面上具有不同的波矢（动量）。
（2）评估每一个波矢量的反射系数（包括振幅和相位），综合考虑偶极子与表面的距离以及各材料的折射率。
（3）将这些反射层叠加得到净反射场。
（4）将反射场与偶极子辐射的源场结合来推断出自发辐射速率（寿命）。
（5）对两个正交方面的偶极子重复上述步骤。
3.1.2模型的近似。
在使用这样一个模型中有很多的假设。
如下所示。
（i）使用了点源的近似。
偶极子的尺寸相比于波长λ和偶极子表面距离d来说都是小的。
（ii）使用了平面近似。
涉及到的界面都是平的。
（iii）界面的任一侧上的介质之间的过渡是无限快的。
（iv）基底是一个连续介质，在一个给定的频率下光学特性可以完全的通过宏观介电常数ε形容。
这样没有波矢量相关的响应，也没有空间色散。
（v）偶极子是位于一个无损耗的介质中（任何非辐射衰退都可以单独使用一个现象量子效率来处理）。
（vi）在辐射波长范围内没有介质表现出增益。
尽管有这些近似，这个模型还是具有一定有效性。
我们之后会看这些近似所带来的极限影响并讨论如何克服。
3.2模型的细节
正如以上讨论的。
我们认为辐射是采取的强制的衰减的谐振波[2,19]。
则电偶极距p的运动方程为
，
（2）
这里w0是指没有阻尼情况下的共振角频率，m是有效质量，e是电荷，Er是偶极子处的反射场，b0是指不考虑反射结构情况下阻尼常数（寿命的倒数）。
反射场在偶极子上起作用，他们振动具有一样的复合频率Ω=w-ib/2，因此：
（3）
（4）
这里w和b分别是在没有界面下的频率和衰减速率。
把方程（3）和（4）带入方程
（2）中平衡实部和虚部，注意
，w0我们发现
（5）
（6）
我们从公式（5）和（6）中可以看出垂直方向的衰减速率和频率跃迁与反射场的不同相以及同相有关。
频率跃迁一般来说很小，我们将在第5章中论述。
衰减速率的改变可以由反射场解释。
很多报道都集中计算了反射场，他们大多都使用了格林函数的方法在平面波的方面涉及了偶极子场的膨胀（并引用其中）。
我们不继续研究反射场的发展，这里我们仅仅对结果感兴趣。
我们用正交偶极子（下标⊥和‖表示）的组合来代替任何偶极子取向。
两种取向的衰减率为[2]：
（7）
这里q是材料中辐射体的辐射量子效率。
参数z⊥和z‖由下面公式给出：
（8）
（9）
这里我们需要解释一些参数。
集成变量u是界面所在平面波矢量（偶极子场）以及介质1中偶极子辐射场远场波矢量k1,因此
参数l1由
给出，并且与垂直于界面的波矢量有关。
相位角β是由阻滞引起的相位，该相位变化是由辐射体到界面再返回这一往返运动引起的。
系数
和
分别代表在表面处p-极化和s-极化的菲涅耳反射系数，作为u的函数评估。
由于后者可以取正值0到无穷大，反射系数必须计算入射的真实角度以及复合角度，这分别对应于入射波的传播以及消失。
我们要了解后者的重要性。
我们注意到，当一个多层结构能够支持传导模式，那么由于z⊥仅涉及到rp1,2垂直偶极子将耦合至横向磁偏振模式（TM），z||包含rp1,2和rs1,2因此其他任何方向的偶极子将会被耦合至横向电场模式（TE）和TM模式。
公式（7）（8）（9）提供了相当简单的公式。
衰退速率可以简单的用上半空间
（1）和基底
（2）界面的反射系数的概念来计算。
这些又可以间接的由介电常数ε1和ε2（必要时使用复数形式）来推导出。
可以表达为：
，
（10）
系数l2的定义与上述l1类似。
注意到从公式（10）中看出菲涅尔系数（对[1]的例子）可能有不同的方程，他们的区别是简单的符号改变。
他们会有不同时因为不同的作者关于入射波，反射波的向量E，和B选择画的图不同。
假如当计算反射系数时脑中始终有合适的矢量图那么所有的方法都是一样的。
这项技术一个重要方面就是我们不用计算结构的模态特性。
不仅如此，我们可以通过对公式（8）和（9）的直接修改来将我们研究的系统扩展包括在偶极子上方和下方的多层。
我们用矩阵的方法来计算这些多层的反射系数[2]。
对于图1的数据我们假设偶极子的取向是各向异性的，也就是说偶极距的旋转、空间取向比荧光寿命快的多。
在这种情况下，衰退速率biso为：
（11）
在探索公式（7）-（11）的物理意义之前，我们需要更详细的讨论下偶极子场的本质。
当下研究的一个重要方面是近场，距离偶极子大约λ距离的区域。
偶极子场如图4所示。
可以看出近场了包含了大范围波矢量k的元素。
k>
k1的部分没有传播到远场；
它们自然消失了。
重要的是，对于一个位于平面表面附近的偶极子，存在一个大范围的kx（kx指表面所在平面的波矢）。
因此偶极子可以耦合至那些平面动量大于k1的模式，比如SPPs，无法得到入射平面波。
图4近场范围内电偶极子的电场线图。
虚线表示一个穿过近场的一个界面平面。
虚线表示穿过近场的一个界面的平面。
注意到在界面处偶极子场包含有很多不同的波矢量。
（同时也注意到基底的存在可以对场的分布进行修改）
公式（7）-（11）让我们可以计算任意方向偶极辐射体的荧光寿命。
在把理论与图1的实验数据比较之前，我们先来探讨下偶极子的能量在何处消失，这就是可能的不同的衰退方式和相关的重要性。
事实上，这才是上述理论去框架的真正价值，并且可以通过研究公式（8）和（9）的被积函数得到。
我们首先从研究当辐射体位于金属镜面自由空间的情形下的被积函数开始。
辐射体与界面距离d情况下被积函数的特征如图5所示。
关于不同的u的取值在图中描绘的图形有3个关键特征值得我们注意，
（i）当
时表示辐射体耦合辐射至远场，u的值说明了辐射的方向。
（ii）当
时的骤降表示在金属界面耦合至SPP模式。
SPP模式是非辐射模式，u>
1因此耦合只能通过近场的偶极子发生；
辐射体衰减到这个模式的过程也是非辐射的。
注意到，当间距d增大耦合至这种模式也增多。
这是由于与SPP模式相联系的场容易消散的本质造成的。
（iii）在一个更小的间距，
的区域内一个广泛的特征，当d降低，值迅速增大。
这个多出来的非辐射方式表明偶极子耦合至表面波损耗模式[1]。
这个非辐射衰减的产生是因为偶极子在近场辐射的振荡引起了电荷密度的振荡（比如电子-空穴对的激发）继而通过基底的散射消散。
我们注意到当辐射体表面的间距很小时，
，我们应用基于一个简单的介电常数的模型来计算基底的效应失败了。
关于这个问题的解决我们将4.4和4.5节来详细讨论。
图5.公式（7）的被积函数（偶极子的取向各向异性）作为规范化平面函数波矢u的函数。
图中可以看到如上所述在一定偶极子与表面间距范围内能量的损耗。
注意到当偶极子与表面的间距增大，耦合至能量损耗的波，
，显著下降。
系统中包括了在Ag表面真空环境中辐射波长614nm的辐射体。
Ag的介电常数为-16+0.6i。
总之，在0到1之间被积函数的这些组分表示了耦合至辐射模式。
在1到无穷的这些组分表示了到基底的能量转移。
在探讨不同衰退机制PMD的作用之前，我们扩展了我们的内容包括一个非常经典的实验结构，如图6所示。
我们结构的基底覆盖了一个薄的间隔层而不是由一个界面分开的两个半无限的媒介，辐射体通常包含了空间的顶面，包含的这个间隔层可以使我们通过改变间隔层的厚度来控制间距。
我们还需要一些适当的技术来保证在纳米尺度下很好控制层的厚度，包括Langmuir-Blodgett（LB）技术来沉积有机层和分子束外延。
上述由于间隔层的上表面而产生的附加反射场可以很好的应用在我们的单界面理论模型中。
引入这个界面的重要性，特别是在辐射分子包含间隔层的上分子层可以由理论的应用结果证明。
如果不考虑这个理论，我们得不到图1中的实验数据。
图6.Drexhaged[14]和其他人使用的实验原理图。
辐射体维持在与镜面基底一定距离上。
对于图1中的理论腔体来说，dt的值为1.3nm。
间隔层的另一个特点是如果足够的厚，可以产生波导模式。
公式（7）的被积函数可以说明（图7）。
图中表明结构的被积函数可以产生SPP模式和TE波导模式。
耦合至这些模式在图中分别在
的顶点表示。
注意到通过偶极子取向在耦合至不同模式时有不同的耦合强度。
又一次，上述物理模型让我们建立了对不同衰退机制的物理理解。
我们的任务是探讨PMD在不同衰退机制下的作用。
我们首先详细探讨下辐射体和SPP模式的耦合细节。
图7.图6描述了能量损耗与u的函数关系。
当
是SPP模式。
时是第一个TE波的波导模式。
注意到不同取向偶极子耦合的不同。
平面内的波矢在LB间隔层内的传播规范化以便于让高于临界值0.63的u值不能传播到远场。
Ag的介电常数取为-17.6+0.6i。
LB间隔层为2.49，db和dt的值分别为140nm和1.3nm。
4.衰退机制
激发分子的可以以两种方式衰退。
一，以光向远场的辐射方式。
二，波导模式或能量吸收的非辐射方式。
具体以哪种途径衰退取决于系统，PMD的变化将起主要作用。
这里PMD的变化是由于界面变化的周期性。
PMD的改变也会使非辐射波导模式耦合为辐射模式。
后者是我们第6章讨论的主题。
这里我们主要讨论近平面PMD的变化。
4.1辐射体与表面等离子极化模式的耦合
在文献[20,21]中列出了许多优秀的关于SPP模式的综述.SPPs模式包括了再电磁场中成对的振子以及金属-介电界面的表面载流子。
与相同频率下自由光子相比耦合会使模式的（波矢）动量变大。
相关介电常数ε1和复合介电常数ε2的金属面间SPP模式的离差关系为
（12）
我们注意到，假设对于金属来说是一个简单的Drude模型，那么有一个上渐近线频率
，这里ωp是金属等离子体振荡频率，界面所在平面的波矢总是比介质1中自由光子的要大。
这就导致了非辐射的发生。
我们还注意到与SPP模式相关的场以指数的形式衰退。
SPP模式非辐射的本质意味着从激发分子到这个模式的能量衰退不能被直接观察。
这是所有非辐射衰退方式的共同特征。
那么我们有办法区分不同的非辐射衰退方式的贡献吗。
对于SPP模式来说，这是肯定的，动量匹配技术比如棱镜和光栅耦合用来将SPP模式耦合成光子[20]。
用这种方式耦合的光子的极化特征和取向可以继而用来建立SPPs的基本要素。
利用这项技术（棱镜耦合）Weber和Eagen论证了金属界面附近激发分子衰退来提供SPPs。
在一个严谨的实验中，Pockrand等[23]使用相同的技术来确定辐射体和SPPs耦合的距离关系。
他们发现最大的耦合距离大约为20nm（对可见光辐射而言）。
Knobloch等[24]也得到一个关于SPPs耦合的最佳距离。
他们使用了一个光栅耦合方式将SPPs散射至光子，这样就可以观测到SPP衰退的方式。
由于Knobloch等[24]使用了波状表面简单的促进SPPs耦合至光子，这里我们暂时考虑一个非平面的样本结构。
光栅以及表面纹理的作用在第6章里会完全考虑到。
鉴于与SPPs模式相关的场指数衰退远离表面，有点让人惊奇的是发现对于一个小的有限的辐射体和表面距离来说辐射体和SPP模式的耦合是最大的。
这是这个衰退方式和表面损耗模式竞争的结果。
这将在图8中进行说明。
使用上述改进的模型，我们将计算辐射，SPPs，波损耗各种的贡献与距离的函数关系。
到这里我们的工作还是没价值，除非我们能用某种方式（比如上述中的光栅和棱镜耦合SPP模式）将非辐射模式的衰退重新得到。
这表现在辐射体的辐射量子产率显著降低。
当辐射体足够原理基底时，耦合至非辐射模式的部分是微不足道的，继而PMD随距离的变化不会改变辐射量子产率。
由CPS引出了一个有趣的问题是激发分子的能量转移到薄金属面。
这里的薄是指光学尺度上的薄，这样就会将至少一小部分的光传入其中。
在这种情况下，SPP模式必须在金属面都适用。
如果金属层足够的薄，在一边的辐射体就可能会在两个金属面都耦合至SPP模式。
通过使用波状的金属面，Gruhlke和Hall[25]观测到从金属波状表面耦合出的光是由对面的分子激发的。
Amos和Barnes[15]探索的SPP模式在激发分子的衰变动力学上的影响。
他们发现PMD的是以两种方式改变：
首先，通过新出现的SPP衰退方式。
其实，通过薄金属面变小的反射率（与光学厚度薄膜相比）。
SPP模式在近
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