历年物理化学考研题.docx

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历年物理化学考研题

物理化学考研题

华南理工大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题

（适用专业：

应化类含制糖工程，化工类，未注明的为两类共用题）

1．苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ•mol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。

A．计算该过程苯吸收的热量和做的功；

B．求过程的G和S；

C．求环境的熵变；

D．可以使用何中判据判断过程的性质。

（12分）

解：

设计如下途径计算：

A．因真空蒸发，p环=0

Q=U=H-（pV）

压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以H1=0、S1=0。

又理想气体恒温H3=0，所以

H=H1+H2+H3=H2=nvapHm

则Q=nvapHm-p（Vg-Vl）=nvapHm-pVg≈nvapHm-nRT

=1×30770J-1mol×8.3145J·K-1·mol-1×353K

=27835J

B.S=S1+S2+S3=S2+S2=（H2/T）+nRln（p/p）

=（30770J/353K）+1×8.3145J·K-1×ln（101.325kPa/100kPa）

=87.28J·K-1

G=H-TS=30770J-353K×87.28J·K-1=-39.84J

C.环境熵变：

设=

S环=-Q系/T环=-27835J/353K=-78.85J·K-1

D.可用熵判据判断过程的性质，此过程

S隔=S系+S环=87.28J·K-1+（-78.85J·K-1）=8.43J·K-1>0

故为不可逆过程。

2．已知288.15K时纯水的饱和蒸汽压为1705Pa，现将１molNaOH溶解在4.559mol水中，测得该溶液的饱和蒸汽压596.5Pa，求：

A.A.    溶液中水的活度；

B.B.    在纯水中和在溶液中，水的化学势的差值。

（应化类做,１０分）

解：

A.H2O）=p（H2O）/p*（H2O）=596.5Pa/1705Pa=0.3499

B．H2O（溶液）→H2O（纯水）

=

因为+RTlnH2O）

所以=-RTlnH2O）=-8.3145J·K-1·mol-1×288.15K×ln0.3499=2516J·mol-1

3．有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：

金刚石

石墨

cHm/（kJ·mol-1）

-395.3

-393.4

Sm/（J·K-1·mol-1）

2.43

5.69

密度/kg·dm-3

3.513

2.260

求：

A.298K时，由石墨转化为金刚石的rGm；

B.298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。

（１０分）

解：

石墨==金刚石

A.rHm=cHm（石墨）-cHm（金刚石）=-393.4kJ·mol-1-（-395.3kJ·mol-1）

=1.9kJ·mol-1

rSm=Sm（石墨）-Sm（金刚石）=2.43J·K-1·mol-1-5.69J·K-1·mol-1

=-3.26J·K-1·mol-1

rGm=rHm-TrSm=1900J·mol-1-298K×（-3.26J·K-1·mol-1）

=2871J·mol-1

B．设计如下路径

G=G1+G2+G3=0

假设（V金-V石）与p无关，得：

（V金-V石）（p-p）=-G2

=1.516×109Pa=1.516×106kPa

4．对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％FeO（质量％）两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％FeO；在1200℃，两个固溶体的组成为36％FeO和74％FeO。

A.A.    试绘制出该系统的相图；

B.B.    指出个区域和三相线对应的相态和自由度；

C.C.    当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至1100℃时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。

D.D.    当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃，试分析此时各相的组成和质量。

假设系统的总质量为1kg。

（12分）

解：

A.系统相图如下

图MnO-FeO系统的液-固恒压相图和a点的步冷曲线

B.各区相态：

I：

固溶体aII：

固溶体a+固溶体βIII：

固溶体β

IV：

溶液+固溶体aV：

溶液+固溶体βVI：

溶液

三相线ABD：

固溶体a+固溶体β+溶液

自由度F=C+1-P=3-P：

单相区P=1，F=2；两相区P=2，F=1；三相线P=3，F=0

C.由相图可看出相态变化如下：

1650℃1508℃（溶液+固溶体a）

1430℃（固溶体a+溶液+固溶体β）1410℃（溶液+固溶体β）1290℃1100℃（固溶体a+固溶体β

D.当一含74%FeO的二组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体a和溶液两相，其组成分别接近40%和85%FeO，设其质量分别为Ms,Ml,根据杠杆规则，则有

Ms×AC=Ml×CD

即Ms×（0.74-0.40）=Ml×（0.85-0.74）

可得Ms=1kg×0.11/0.45=0.244kg

Ml=1kg-Ms=1kg-0.244kg=0.756kg

其中固溶体含FeO：

Ms×0.40=0.244kg×0.40=0.098kg

MnO:

0.244kg-0.098kg=0.146kg

其中溶液含FeO：

Ml×0.85=0.756kg×0.85=0.643kg

MnO:

0.756kg-0.643kg=0.113kg

5．298K时，电池Hg

（1）∣HgCl2（s）|HCl（a）|Cl2（g，p）|Pt的电动势及它的温度系数分别为1.092V和9.427X10-4V•K-1。

A.写出电极反应及电池反应。

B.求电池反应的rGm、rSm、rHm及Qr，m。

C.比较该反应在可逆电池中及在通常反应条件（298K，p下热反应）下进行时的热效应。

（14分）

解：

A.电极反应：

阳极：

2Hg（l）+2Cl-（a）→Hg2Cl2（s）+2e-

阴极：

Cl2（g，p）+2e-→2Cl-（a）

电池反应：

2Hg（l）+Cl2（g，p）→Hg2Cl2（s）

B.rGm=-zFE=-2×96500C·mol-1×1.092V=-210.756kJ·mol-1

（若z=1，rGm=-105.38kJ·mol-1）

rSm=zF（E/T）p=2×96500C·mol-1×9.427X10-4V•K-1=181.94J·K-1·mol-1

（若z=1，rSm=90.97J·K-1·mol-1）

rHm=rGm+TrSm=-210756J·mol-1+298K×181.94J·K-1·mol-1

=-156538J·mol-1

（若z=1，rHm=-78269J·mol-1）

Qr,m=TrSm=298K×181.94J·K-1·mol-1=54.218kJ·mol-1

（若z=1，Qr，m=27.109kJ·mol-1）

C．因为恒压不做非体积功时rHm=Qp，即通常条件下反应时放热156.538kJ·mol-1

但在电池中反应时，则从环境吸热54.206kJ·mol-1，并将其转化为电功。

6．293K时，苯的表面张力为28.9X10-3N·m-1，密度为879kg·m-3，苯的正常沸点为354.5K，汽化热为33.9kJ·mol-1（可视为常数）。

求293K时半径为10-6m的苯的雾滴（球形）的饱和蒸汽压。

（10分）

解:

第一步:

求293K时，苯的饱和蒸汽压

p蒸*（293K）=9063Pa（即p平面）

第二步:

求293K时，半径为10-6m的苯雾滴的饱和蒸汽压pr用开尔文公式

得pr=9082Pa

7．已知H2分子的摩尔质量M、转动特征温度、振动特征温度分别为2.0×10-3kg·mol-1、85.4K、6100K。

在温度298.15K时，试分别计算：

　　　A．运动在１m3立方体盒子的Ｈ２分子平动配分函数。

B．Ｈ２分子的转动配分函数。

C．Ｈ２分子的振动配分函数qv0。

D．处于第一振动激发态与振动基态的粒子数之比（化工类不做此小题）。

　　已知k=1.381X10-23J•K-1，h=6.626×10-34J•s，L=6.022X1023mol-1。

（10分）

解.A.

B.

C.

D.n（=1）/n（=0）=g1exp（-1/kT）/g0exp（-0/kT）==exp（-hv/kT）

=exp（-/T）=exp（-6100K/298.15K）=1.3×10-9≈0

k1

8．反应A==B的速率常数和平衡常数K（无量纲）与温度的关系如下：

k-1

lg（k-1/s-1）=-4000/（T/K）+8.0

lgK=2000/（T/K）-4.0

计算：

A．正、逆反应的级数；

B．反应的内能变rU及正、逆反应的活化能；

C．若cA，0=0.5mol•dm-3，cB，0=0，计算400K时反应10s后各组分的浓度。

（12分）

解：

（1）由k-1的量纲为s-1可知逆反应为1级，由平衡常数K=k1/k-1无量纲可知正反应亦为1级。

（2）lgK=2000/（T/K）-4.0

而

又lg（k-1/s-1）=-4000/（T/K）+8.0，而

E逆=4000K×2.303×8.3145J·K-1·mol-1=765835J·mol-1

rU=E正-E逆

E正=rU+E逆=-38297J·mol-1+76593J·mol-1=38297J·mol-1

或者

rU=R求rU。

（3）当T=400K时，lg（k-1/s-1）=-4000/（400K/K）+8.0=-2，k-1=0.01s-1;

lgK=2000/（400K/K）-4.0=1，K=10

k1=k-1K=0.01s-1×10=0.1s-1

A====B

t=0cA，00

t=tcA=cA，0（1-xA）cB=cA，0xA

即

xA=0.606

cA=cA0（1-xA）=0.5mol·dm-3（1-0.606）=0.197mol·dm-3

cB=cA0xA=0.5mol·dm-3×0.606=0.30