酸碱理论Word格式.docx

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共轭碱的Ka与Kb关系：

HB≒H++B-B-+H2O≒HB+OH+

Ka=[H+][B-]/[HB]Kb=[HB][OH-]/[B-]

KaKb=[H+][OH--]]=Kw=1.0×

10-14Ka与Kb成反比

电离平衡的意义：

（1）估计电离趋势；

K越大，电离程度越大；

（2）估计酸碱度；

10-2～10-7为弱酸（碱）

（3）Ka或Kb与浓度无关，与温度有关（常温忽略）

2.电离度α=（已电离的浓度/弱电解质初始浓度）*100%

例：

HAC≒H++AC—

始浓度C00Ki=（Cα）2/（C—Cα）=（Cα）2/（1—α）

衡浓度C—CαCαCα若α﹤5%1—α=1∴α=√Ki/C

α=√Ki/C

称稀释定律，说明电离度与平衡常数Ki的平方根成正比，电离度与浓度的平方根成反比。

3.电离常数的应用

一元弱酸：

[H+]=Ka·

C

一元弱碱：

[OH-]=Kb·

C

例1计算HAc溶液中[H+].PH和α

（1）[HAc]=0.1mol·

L-1

（2）[HAc]=1.0×

10-3mol·

L-1

解:

（1）HAc===H++Ac-

始：

0.100

平衡：

0.1-xxx

∴Ka=[H+][Ac-]/[HAc]=x2/0.1-x=1.76×

10-5

∵c/Ka≥4000.1-x≈0.1∴x=√1.76×

10-5×

0.1=1.3×

10-3

∴[H+]=1.3×

10-3mol·

L-1PH=-lg[H+]=-lg1.3×

10-3=2.98

α=√Ka/c=√1.76×

10-5/0.1=1.32%

（2）Ka=1.76×

10-5=x2/0.1×

10-3-x

解一元一次方程得：

[H+]=x=1.24×

10-4mol·

L-1

PH=3.91α=1.24×

10-4/1×

10-3=12.4%

6、7

3-2多元弱酸的电离

H2S===H++HS-K1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×

10-8

HS-===H++S2-K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×

10-15

∵K1»

K2∴[H+]主要来源第一步电离,而[H+]≈[HS-]

∴K2=[H+][S2-]/[HS-]≈[S2-]

若根据中和平衡,精确计算[H+]2[S2-]/[H2S]=K1·

K2∴[S2-]=K1·

K2[H2S]/[H+]2

可见，可通过调节PH值控制此溶液[S2-]。

例2

（1）室温，1013×

105Pa压力下,H2S饱和溶液中[H2S]=0.1mol·

L-1,求溶液中[H+].[S2-].[HS-];

（2）加入浓盐酸（体积忽略）使[H+]=0.3mol·

L-1,求：

[S2-]

（1）∵K1/K2>

102忽略二级电离又∵[H2S]/K1>

400可近似计算

∴[H+]=#K1·

CH2S=5.7×

10-8×

0.1=7.5×

10-5mol·

[HS-]=[H+]=7.5×

L-1[S2-]≈K2=1.2×

10-15mol·

（2）[S2-]=K1·

K2[H2S]/[H+]2=5.7×

0.1×

1.2×

10-15/（0.3）2=7.6×

10-23（mol·

L-1）

8

3-3强电解质溶液

1.强电解质溶液表官电离度小于100%,P135表5-6

德拜休克尔的“离子氛理论”：

强电解质在水中是完全电离的，但是带电离子之间相互作用，每个离子被异号离子包围，形成“离子氛”，使离子并不完全自由，其导电性比理论上低，产生不完全电离的假象。

2.活度与活度系数:

a=f·

c活度a也称有效浓度

P136表5-7不同浓度NaCl溶液的活度

第二章配位化学

教学目标：

1、熟练掌握配合物的组成、结构和命名；

2、熟练掌握配合物的化学键理论和晶体场理论；

3、熟练掌握配合物的配合平衡的有关计算。

重点：

1、配合物的组成、命名；

2、配合物的化学键理论；

3、配合平衡及综合平衡的计算题。

难点：

1、晶体场理论及应用

2、综合平衡的复杂计算

教学方法：

讲授与讨论相结合，运用一些直观模型。

教学内容：

2-1配位化合物的基本概念

1-1配位化合物定义：

由一个中心元素（原子或离子）和几个配位体（分子或离子）以配位键相结合，形成一个复杂离子（或分子），叫配合单元，由配合单元组成的化合物叫配合物。

[Co（NH3）6]3+[HgI4]2-[Ag（NH3）2]+等为配离子，

[Co（NH3）6]CL3K2[HgI4]2-[Ag（NH3）2]CL等为配合物

1-2配位化合物的组成

中心原子（或离子）与配位体组成内界（必不可少）有的还有外界，有的无外界，如：

Ni（CO）4，有的外界在前，如：

K4[Fe（CN）6]

1、中心离子（或原子）

配合物中心元素：

阳离子：

Fe3+、Fe2+、Co2+、N12+、Ag+例：

Fe（CN）63-、Ag（NH3）2+

中性原子：

N1、Fe、CrFe（CO）5、Cr（CO）6

少数负氧化态离子Co-四羰基合钴酸HCo（CO）+

2、配位体：

（1）阴离子：

x-（卤离子）OH-、SCN-、CN-、C2O42-、PO43-……

（2）中性分子：

H2O、NH3、CO、醇、胺等

（3）配位原子：

配位体中直接同中心元素配合的原子，含孤对电子，如：

NH3中N，H2O中，多为VA、VIA、VIIA主族元素原子。

C、N、O、F、P、S、Cl、Br、I等。

（4）配位体分类：

单齿配体：

只含一个配位原子的配位体。

如：

X-、NH3、H2O……；

多齿配体：

含有多个配位原子的配位体。

H2N-CH2-CH2-NH2

两可配体：

含两个以上配位原子，一定条件下，只有一个配位原子向中心原子（离子）配位。

如：

提供л键电子对的配位体：

C2H4、C6H6、C5H5-

3、配位数：

直接同中心元素配合的配位原子数，叫～。

单齿配体，配位数等于配位体数，多齿配体，配位数配位数×

齿数。

EDTA·

乙二胺是多齿的。

影响因素：

（1）中心离子电荷越高，半径越大，配位数越高；

（2）配位体负电荷越大，半径越大，配位数越低。

1-3配位化合物的命名

1、内界与外界

（1）某化某，外界为简单阴离子[Co（NH3）4Cl2]Cl

（2）某酸某，外界为复杂阴离子[Cu（NH3）4]SO4K[Ptcl3（NH3）]

某酸某，外界为为阳离子

（3）某酸，外界为氢离子后代H[PtCL3（NH3）]

（4）氢氧化某，外界为氢氧根[Co（NH3）4Cl2]OH

2、内界：

配位体数-配位体名-合-中心原子名-氧化态（罗马数字）

若配位体种类不同：

（1）按酸、中、碱性（或阴、中、阳性）原子或原子团排序。

（2）先无机后有机配体。

（3）同类配体按配位原子元素符号英文字母顺序。

（4）同类配体，配位原子也相同，配位体原子数少的在前。

（5）同类配体，配位原子也相同，配位体原子数也相同，按与配位原子相连的原子元素符号，英文字母顺序排列。

（6）配位体化学式相同，配位原子不同，按配位原子元素符号，英文字母顺序排列。

-NO2N硝基-SCN硫氰酸根

-ONOO亚硝酸根-NCS异氰酸根

1-4配位化合物的类型

1、简单配合物：

Ag（NH3）2+、Cu（NH3）42+，若干单基（齿）配位体与中心原子组成的配合物。

2、螯合物：

多基（含两个以上配位原子）配位体与中心原子（或离子）结合为环状的配合物。

1-5配合物空间结构与与构现象

1、配离子的空间构型

当配位体在中心原子周围配位时，采取尽量减少配位体之间的排斥作用的构型。

见P34-3表14-2

2、配合物的异构现象

同分异构体：

化学式相同的而结构不同的配合物。

平面正方形的Ptcl2（NH3）2

可有：

用Ag2O处理之后：

用C2O42-溶液处理：

得：

Pt（NH3）2C2O4不能反应。

1、2、3题

2-2配合物的化学键理论

2-1价键理论

1、中心离子（或原子）M必须有空轨道，如：

Ag+4d5s5p配位体的配位原子（或离子）必须有孤电子对（л电子对）：

NH3中心原子接受配位原子的弧电子对，形

成σ配位键。

Ag（NH3）2+K[（CH2=CH2）PtCL3]中H2C=CH2提供л电子对向Pt2+空轨道配位。

2、配离子空间构型与中心原子杂化轨道类型的关系

中心原子（或离子）的空轨道（如第一过渡系的3d、4s、4p、4d），进行杂化，决定配离子的空间构型，配位数及稳定性。

杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系（表14-3）P348（分析解释）

3、内轨和外轨型配合物

例1：

[FeF6]3-Fe3+3d5用sp3d2杂化的6个空轨道接受六个F-的六个电子对。

（见P346图示）F-为弱场配体。

[Fe（CN）6]3-Fe3+3d5由于CN-为强场配位体，使Fe3+d电子发生重排，空出两个3d轨道，P347图示，可用d2sp3杂化的6个空轨道接受六个CN-的六个电子对，形成Fe（CN）63-配离子。

例2：

Ni（CN）42-Ni2+的8个3d电子进入4个d轨道，空出一个d轨道，形成dsp2杂化轨道，与4个CN-形成内轨型配合物，为平面正方形。

[Zn（CN）4]2-配离子中，因Zn2+为3d10结构，只能用外层sp3杂化空轨道接受配位体的电子对而成键。

判断是内轨还是外轨型配合物。

（1）形成内轨型配合物的条件是M与L成键放出能量，在兑服成对能后仍比外轨型配合物的总键能大。

（2）另外可由磁矩的变化判断：

m为单电子数，形成内轨型配合物，单电子数n减少，所以磁矩减少。

FeF63-外轨型，单电子数5，实测μ=5.88接近理论值5.92

Fe（CN）63-内轨型，单电子数1，实测u=2.3接近理论值1.73

再如：

Fe（CN）64-μ=0可知n=0内轨型

Fe（H2O）62+μ=5.3可知n=4外轨型

一般规律：

CN-、NO2-为强场配体，生成内轨型配合物NH3、Cl-、RNH2有内、外轨，不见条件而定，其余常见配体为弱场配体，生成外轨型配合物。

4、价键理论的成功与局限：

价键理论的成功可解释：

（1）中心离子与配位体之间结合力（σ配位键）

（2）中心离子的配位数等于杂化轨道数

（3）配离子的空间构型（决定于杂化轨道类型与数目）

（4）配离子的稳定性、磁性等。

价键理论局限性：

（1）不能定量说明配合物性质，如八面体配合物稳定性次序：

d0<

d1<

d2<

d3<

d4<

d5<

d6<

d7<

d8<

d9>

d10

（2）配合物颜色（吸收光谱）

（3）配合物磁矩等

4题

2-2晶体场理论（CFT）

晶体场理论主要内容：

1、配位体对中心离子的影响

（1）Ti（H2O）63+在形成过程中，Ti3+在无电场时，5个d轨道简并图14-4a

若Ti3+放在球形对称负电场中，d轨道能量升高，但仍是简并的图14-4b

若6个H2O占据八面体的六个顶点，形成八面体配离子时图14-3（示意图）图14-4c（能级图）

其中dx2-y2、dz2与配位体迎头相碰，能量升高（6Dq）

dxy、dxz、dyz处在空隙中间，能量降低（-4Dq）

（2）正四面体场中d轨道的能级分裂图14-5dxy、dxz、dyz（dε）升高dx2-y2、dz2降低

（3）平面正方形场中d轨道的能级分裂图14-6分四组：

dx2-y2、dxy升高dz2、dxz、dyz降低

2、晶体场的分裂能：

d轨道在晶体场中分裂后，最高与最低能级之差称～。

（1）八面体场：

△0=10Dq

∴E（dγ）-E（dε）=10Dq解方程组得E（dr）=6Dq

2E（dγ）-3E（dε）=0E（dε）=-4Dq

（2）四面体场：

△t=

△0=

×

10Dq=4.45Dq

∴E（dε）-E（dγ）=4.45Dq解方程组得E（dε）=1.78Dq

3E（dε）-2E（dγ）=0E（dγ）=-2.67Dq

（3）正方形场：

E（dx2-y2）=12.28DqE（dz2）=-4.28Dq

E（dxy）=2.28DqE（dyz.dxz）=-5.14Dq

3、分裂能的影响因素：

（1）几何构型不同分裂能△：

平面正方形>

正八面体>

正四面体

（2）中心离子正电荷越高△越大；

（3）同族过渡金属Mn+离子，配位体相同，大多数△值顺序为3d<

4d<

5d；

（4）配位体不同，以八面体ML6为例，配位场强的“光化学顺序”为：

I-<

Br-（0.76）<

Cl-（0.8）<

SCN-<

F-（0.91）<

OH-≈0-N=0-<

C2O42-（0.98）<

H20

（1）<

-NCS（1.02）<

EDTA<

吡啶～NH3（1.25）<

en（1.28）<

SO32-<

联吡啶（1.33）～邻二氟菲<

-NO2-<

CN-（1.5～）co氨之后为强场。

（硝基）

4、晶体场的稳定化能（CFSE）：

d电子从未分裂前的d轨道进入分袭后的d轨道，产生的总能量下降值，叫晶体场的稳定化能。

八面体场中设进入dε轨道电子数为nε进入dγ轨道电子数nr，则：

CFSE（八面体）=4Dq×

nε+6Dq×

nγ

同理：

CFSE（正四面体）=-

△t×

nγ+

nε

成对能：

一个轨道上已有1个电子，另一个电子要进入这个轨道而成对时，需克服的排斥能叫电子成对能。

用P表示。

因而：

当P>

△时，采取高自旋状态（弱场）

当P<

△时，采取低自旋状态（强场）

强场或弱场决定于配位体的“光化学顺序”。

5、晶体场理论的应用

（1）决定配合物d电子自旋状态

八面体场中，d4、d5、d6、d7型离子，可能排布为：

高自旋P>

△o低自旋P<

△o

d4dε3dγ1dε4

d5dε3dγ2dε5

d6dε4dγ2dε6

d7dε5dγ2dε6dγ1

Fe（H2O）63+Fe（CN）63-

（2）决定配离子的空间结构

注意：

正八面体含6个配位键，平面正方形只含4个配位键，总键能前者远大于后者，此时键能影响超过稳定化能的影响，因而正八面体配离子更常见。

只有弱场d4、d9、强场d8型离子。

可能形成平面正方形配离子。

Ni（CN）42-；

只有d0、d10、弱场d5，正四面体的稳定化能才与正八面体相等，所以d0、d10、弱场d5型，在合适条件下，才能形成正四面体配离子，如：

TiCl4d0、Zn（NH3）42+d10,FeCl4-弱场d5；

（3）解释配合物的颜色

含d1至d9的过渡金属离子的配合物一般是颜色的。

见P357；

这些配离子，d轨道未充满，电子吸收光能在dεdγ轨道之间发生跃迁，称d-d跃迁。

d-d跃迁吸收光能，频率在1000～3000cm-1包括全部可见光。

d-d跃迁吸收了部分可见光，显出最少吸收荡然无存的可见光颜色。

Ti（H2O）63+最大吸收峰约在20400cm-1处，最少吸收区在紫红区，因此Ti（H2O）63+显紫红色。

5、6、7、8

2-3配位化合物的稳定性

3-1配合物的稳定常数

1、配合物的稳定常数

2、逐级稳定常数

配合物MLn分级配合累积稳定常数

β1=K1

β2=K1·

K2

………………

K2……Kn

3-2影响配合物稳定的因素

1、软硬酸碱简介

（1）广义酸：

配合物中接受电子的形成体是酸，如：

Fe3+、H+、Ag+……

广义碱：

配合物中给出电子的配位体是碱，如：

X-、OH-、NH3……

（2）硬酸：

极化力小，变形性小的金属离子（包括H+）：

Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、、Ca2+、Sr2+、Mn2+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Ga3+、Ln3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Si4+、As3+、Sn2+……

（3）软酸：

极化力强，变形性大，并有易激发的d电子的副族金属离子：

Cu+、Ag+、Au+、Cd2+、、Hg2+、Ti+、Ti3+、Pd2+、Pt2+、Pt4+等；

（4）交界酸：

Fe2+、Co2+、Ni2+、、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+、Cr3+、Bi3+等；

（5）硬碱：

配位原子电负性高，变形性小，难于氧化，而使配位体不易给出电子，这样的配位体是硬碱。

（6）软碱：

配位原子电负性低，变形性大，易于氧化，使配位体易给出电子，这样的配位体是软碱。

RSH、RS-、I-、SCN-、S2O32-、ON-、CN-、S2O32-、CN-、CO、C2H4等；

（7）交界碱：

C6H5NH2、C2H5N、N3-、Br-、NO2-、SO32-等。

软硬酸碱原则：

“硬亲硬、软亲软，软硬交界就不管。

”

例如：

硬酸Fe3+、H+与硬碱F-反应，可生成稳定配合物。

软酸Ag+、Hg2+与软碱I-反应，可生成稳定配合物。

一硬一软形成的配合物不稳定。

交界酸碱与软、硬对象反应，产生的配合物稳定性差别不大。

2、中心离子（或原子）的影响

按电子层结构分类：

（1）2e-或8e-外层的阳离子：

li+、Be+为1s2，其余为nsn2np6，属于硬酸，与硬碱F-、OH-、O2-容易配合，离子势P=

越大，配合物的K稳越大。

（2）18e-或（18+2）e-外层的阳离子：

Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、、Hg2+除Zn2+外都是软酸。

∵屏蔽作用小于8e-型，极化力变形均大于8e-型

Sn2+、Bi3+、sb3+、Bi3+为（18+2）e-为接近软酸的交界酸。

（3）9→17e-外层的阳离子

电子层结构介于8e-与18e-之间，多为交界酸，其过渡金属配合物比

（1）稳定。

原因是：

有效核电荷高，极化力强，d轨道未满，可形成内轨型配合物。

d电子d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10

CFSE0–4–8–12–60–4–8–12–60

可见：

d3、d8型离子的配合物最稳定。

3、配位体的影响

（1）配位原子的电及性

2e-或8e-外层的阳离子，配位原子电负性越大，配合物越稳定（硬亲硬）例如：

AlF63+比AlCL63-稳定，BF4-比BCl4-稳定；

18e-或（18+2）e-外层的阳离子，配位原子电负性越小，配合物越稳定（软亲软）例如：

HgCl42-、HgBr42-、HgI42-的K稳依次增大，Ag（CN）2-比Ag（NH3）2+稳定。

（2）配位体的酸碱性

从路易士理论上讲，Mn+离子为酸，配位体L为碱，L的碱性越强，MLn配合物越稳定。

例Ag+与Py（吡啶）、NH3、en（乙二胺）配合物稳定性依次增强。

（3）螯合效应

多基配位体与中心原子或离子形成螯合物时，比单基配体形成配合物稳定，螯合物具有的特殊稳定性叫螯合效应。

形成的环数目越多，稳定性越高。

实验证明，五、六元环较稳定。

第三章有机金属化合物

有效原子序数（EAN）规则和金属羰基化合物

类似羰基的有机过渡金属化合物

过渡金属不饱和链烃配合物

过渡金属环多烯化合物

过渡金属的羰基簇化物

过渡金属的卤素簇化物

应用有机过渡金属化合物

和金属原子簇化物的一些催化反应

一金属羰基配合物

金属羰基配位物有三个特点

①金属与CO之间的化学键很强。

如在Ni（CO）4中，Ni－C键能为147kJ·

mol－1，这个键能值差不多与I－I键能（150kJ·

mol－1）和C－O单键键能（142kJ·

mol－1）值相差不多。

②在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的氧化态（通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态）。

氧化态低使得有可能电子占满d－MO，从而使M→L的电子转移成为可能。

③大多数配合物都服从有效原子序数规则。

二有效原子序数规则（EAN规则）

1EAN规则

EAN规则是说金属的d电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。

EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道（五条d轨道、一条s、三条p轨道）的表现。

举例说明18e规则和如何确定电子的方法:

①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；

②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。

③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。

2EAN规则的应用

①估计羰基化合物的稳定性

稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：

a从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M（CO）n]－；

b与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成HM（CO）n或M（CO）nX；

c彼此结合生成为二聚体。

②估计反应的方向或产物

③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构

三金属羰基化合物中的化学键

1可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。

在CO的分子中，C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。

由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道。

在C和O组成分子时，这四条sp