何曼君高分子物理第三版课后习题答案.docx
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何曼君高分子物理第三版课后习题答案
第一章高分子链的结构
1写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）
经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？
解：
该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：
即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。
由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？
解：
若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：
同时若用HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：
若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH基数应更多（>14%），而且经HIO4氧化处理时，也得不到丙酮：
可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。
3氯乙烯（）和偏氯乙烯（）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有：
，，，等，其比例大致为10：
1：
1：
10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？
解：
这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：
这四种排列方式的裂解产物分别应为：
，，，
而实验得到这四种裂解产物的组成是10：
1：
1：
10，可见原共聚物中主要为：
、的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
4异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。
今已证明天然橡胶的裂解产物中
的比例为96.6：
3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？
解：
若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为：
若为3，4-加成，则裂解产物为：
现由实验事实知道，（A）：
（B）=96.6：
3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1，4-加成方式连接而成。
5若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C-C键长为1.54Å，键角为109.5º，试求：
⑴聚合度为的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距；
⑵末端距在+10Å和+100Å处出现的几率。
解：
⑴
⑵
即在±100Å处的几率比在±10Å处的几率大。
6某碳碳聚α-烯烃，平均分子量为1000M。
（M。
为链节分子量），试计算：
⑴完全伸直时大分子链的理论长度；
⑵若为全反式构象时链的长度；
⑶看作Gauss链时的均方末端距；
⑷看作自由旋转链时的均方末端距；
⑸当内旋转受阻时（受阻函数）的均方末端距；
⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。
解：
设此高分子链为：
键长l=1.54Å,键角θ=109.5º
⑴
⑵
⑶
⑷
⑸
⑹因为>>>，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是倍
7某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示：
以知邻位重叠式（e）的能量Ue=12kJ/mol，顺式（c）的能量Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（g与gˊ）的能量Ug=Ugˊ=2kJ/mol，试由Boltzmann统计理论计算：
（1）温度为140℃条件下的旋转受阻函数；
（2）若该高分子链中，键角为112°，计算刚性比值K为多大？
解：
（1）
设=旋转次数，T=413K，R=8.31J/（K•mol）
由Boltzmann统计理论：
分别计算得
（2）以知键角θ=112°，cosθ=-0.3746
8假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸，而刚性因子，试求：
（1）此聚丙烯的等效自由取向链的链段长；
（2）当聚合度为1000时的链段数。
解：
的全反式构象如下图所示：
已知
解法一
（1）
（2）
解法二
（1）
（2）
第二章高分子的聚集态结构
1下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。
聚合物
PDMS
PIP
PIB
PS
PAN
EC
1.4-1.6
1.4-1.7
2.13
2.2-2.4
2.6-3.2
4.2
L0（nm）
1.40
1.83
1.83
2.00
3.26
20
结构单元数/链段
4.9
8
7.3
8
13
20
解：
以上高分子链柔顺性的次序是：
EC适于做纤维用的是EC、PAN；
适于做塑料用的是PS、（EC）；
适于做橡胶用的是PIB、PIP、PDMS。
2由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666,b=20.87,c=6.488，交角=98.12，为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链（如图所示）。
试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。
解：
比容
密度
文献值
3由文献查得涤纶树脂的密度和，内聚能。
今有一块的涤纶试样，重量为，试由以上数据计算：
（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度；
（2）涤纶树脂的内聚能密度。
解：
（1）密度
结晶度
或
（2）内聚能密度
文献值CED=476
4已知聚丙烯的熔点，结构单元融化热，试计算：
（1）平均聚合度分别为=6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的下降为多大？
（2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？
解：
（1）
式中，，，用不同值代入公式计算得到：
，降低值176-104=72
，降低值176-130=46
，降低值176-159=17
，降低值176-175=1
可见，当>1000时，端链效应开始可以忽略。
（2）由于，
5某结晶聚合物熔点为200，结构单元的摩尔融化热。
若在次聚合物中分别加入10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为=0.2和-0.2，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比=0.5，试求：
（1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？
（2）对计算结果加以比较讨论。
解：
（1）
式中，，对于时
对于同样计算可得：
（2）
可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。
6聚乙烯有较高的结晶度（一般为70%），当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（10~50%）被取代时，其软化点下降，而大量的氢（>70%）被取代时则软化点又上升，如图示意，试解释之。
解：
PE氯化反应可简化表示为：
（Cl=10%）
（Cl50%）
（Cl70%）
由于Cl=35.5，CHCl=48.5，CH2=14，
当Cl=10%时，
即相当于
当Cl50%时，同样解得
即相当于
当Cl70%时，解得
即相当于
从分子的对称性和链的规整性来比较，PE链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代后，在前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当时，分子的对称性又有恢复，因此产物软化温度又有些上升，但不会高于原PE的软化温度。
第三章高分子的溶液性质
1高分子溶液的特征是什么？
把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种真溶液。
解：
从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：
比较项目
高分子溶液
胶体溶液
真溶液
分散质点的尺寸
大分子10-10—10-8m
胶团10-10—10-8m
低分子<10-10m
扩散与渗透性质
扩散慢，不能透过半透膜
扩散慢，不能透过半透膜
扩散快，可以透过半透膜
热力学性质
平衡、稳定体系，服从相律
不平衡、不稳定体系
平衡、稳定体系，服从相律
溶液依数性
有，但偏高
无规律
有，正常
光学现象
Tyndall效应较弱
Tyndall效应明显
无Tyndall效应
溶解度
有
无
有
溶液粘度
很大
小
很小
主要从热力学性质上，可以判断高分子溶液为真溶液。
2293K时于0.1L的容量瓶中配制天然胶的苯溶液，已知天然胶重10-3kg，密度为991kg·m-3，分子量为2×105。
假定混合时无体积效应。
试计算：
（1）溶液的浓度c（kg·L-1）；
（2）溶质的摩尔数（n2）和摩尔分数（x2）；（3）溶质和溶剂的体积分数（Φ1,Φ2）为多少？
解：
（1）浓度
（2）溶质摩尔数
（3）体积分数
3计算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。
已知摩尔原子吸引常数为：
CHO（酯）
（298K）0139.7255
聚合物密度，溶度参数的实验值。
解：
PVAC
4上题中若已知基团吸引常数分别为：
271，57，310，436，
求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数，并与上题的结果相比较。
解：
基团
271271
5757
632632
436436
5用磷酸三苯酯（）做PVC（）的增塑剂，为了加强它们的相容性，尚须加入一种稀释剂（，分子量为350）。
试问这种稀释剂加入的最适量为多少？
解：
设加入稀释剂的体积分数为，重量为，由溶剂混合法则：
解出，，若取磷酸三苯酯100份，其分子量=326，
（份）
6
（1）应用半经验的“相似相溶原则”，选择下列聚合物的适当溶剂：
天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；
（2）根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：
硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙6，聚碳酸酯；（3）根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：
顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂。
解：
（1）相似相溶原则：
溶剂：
，，
，
，
（2）溶剂化原则：
溶剂：
，
，
（3）溶度参数相近原则：
溶剂：
，
+
7由高分子的混合自由能（），导出其中溶剂的化学位变化（），并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化。
解：
由
则
当溶液浓度很稀时，
，
当，且高分子与溶剂分子体积相等时，
，则有：
而理想溶液
则此时
8Huggins参数的物理意义如何？
在一定温度下值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、非溶剂）的关系如何？
在一定溶剂中值与混合热及温度的关系如何？
解：
由及
在一定温度下，
当即，良溶剂体系；
当即，理想溶液体系；
当即，视数值的大小，
其中可溶解，为溶剂，难溶解。
由
当，，则可溶解；
当，，则无热溶液；
当，，则视与的数值而定。
9一种聚合物溶液由分子量M2=106的溶质（聚合度x=104）和分子量M1=102的溶剂组成，构成溶液的浓度为1%（重量百分数），试计算：
（1）此聚合物溶液的混合熵（高分子）；
（2）依照理想溶液计算的混合熵（理想）；
（3）若把聚合物切成104个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵；
（4）由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？
为什么？
解：
由题意，浓度c=1%可知
和
设此溶液为0.1kg，相当于高分子0.001kg，溶剂0.099kg，则
摩尔数
体积分数
（1）
（2）摩尔分数：
（3）切成104个小分子时，
摩尔数，
摩尔分数，
（4）由计算结果可见：
因为高分子的一个链节相当于一
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