锅炉烟气氮氧化物控制关键技术Word下载.docx
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NOX生成与氧原子存在成正比，反映速度随温度升高而加速，当煤粉炉中温度升至1600℃时，热力型NOX可占到炉内NOX总量25％一30％，这就是液态排渣炉NOX固态排渣炉高因素。
对固态排渣炉，应尽量地缩短烟气在高温区停留时间，以抑制热力型NOX生成。
3影响NOx生成与排放因素
燃烧过程中NO生成量和排放量与燃烧方式、燃烧条件密切有关，重要影响因素有：
（1）煤种特性。
如煤含氮量、挥发分以及固定碳与挥发分比例；
（2）燃烧温度：
锅炉内温度低，NOX量少；
（3）过剩空气系数（a）；
（4）反映区烟气构成。
即烟气中O2、N2、NHi、CHi、CO及C含量；
（5）燃料与燃烧产物在火焰高温区停留时间，停留时间短，NOX量少。
其中燃烧温度和a是重要影响因素。
4燃烧过程中NOX控制技术
4低氮燃烧技术及其原理
4.1空气分级燃烧
4.1.1基本技术原理
空气分级燃烧是当前国内外普遍采用、比较成熟低NOX燃烧技术。
不同制造厂家所采用空气分级燃烧锅炉构造形式各种各样，但它们基本原理大体相似，无论是先后墙布置还是切向燃烧锅炉，在进行了空气分级燃烧之后都可使NOX排放浓度减少30％左右。
空气分级燃烧原理是将燃烧过程分阶段进行，一方面将从主燃烧器供入炉膛空气减少到总燃烧空气量70％一75％，相称于理论空气量80％，此时a<
1，使燃料先在缺氧条件下燃烧，在还原性氛围中减少NOX生成速率。
完全燃烧所需要别的空气量则通过布置在主燃烧器上方空气喷口“火上风”送人炉膛，与一级燃烧区所产生烟气混合，最后在a>
1条件下完毕所有燃烧过程。
空气分级燃烧弥补了简朴低过量空气燃烧所导致未完全燃烧损失和飞灰含碳量增长缺陷，但是，若两级空气比例分派不合理，或炉内混合条件不好，则会增长不完全燃烧损失。
同步，煤粉炉一级燃烧区内还原性氛围将导致灰熔点减少而引起结渣和受热面腐蚀。
4.1.2影响因素及其范畴
（1）一级燃烧区过剩空气系数（a1）影响
为了有效控制NOX生成量，应对的选取a1，当a1为0.8时，NOX生成量较a1为1.2左右时减少50％，并且此时燃烧工况也稳定。
当a1下降至0.8如下，虽然可进一步减少NOx生成，但烟气中HCN、NH3和煤中焦炭N含量也会随之增长，继而在二级燃烧区（燃尽区）氧化成NO，使总NOX排放量增长。
因而，a1普通不低于0.7。
对于详细燃烧设备和煤种，a值应通过实验拟定。
（2）温度影响
有人通过实验得到了挥发分为32.4%、含氮1.4%固定碳与挥发分比例为1.78烟煤在停留时间为3秒时，不同燃烧温度下产生NOX随a1变化曲线，如图1所示。
图1不同温度下NOX质量浓度与a关系
图中曲线表面，a1＜1时，温度越高，NOX减少幅度越大。
但在a1＞1氧化性条件下，NOX排放量随温度升高而增长。
在燃烧褐煤时也得到了同样结论。
因而，在组织空气分级燃烧时，需依照煤种特性，将一级燃烧区温度控制在最有助于减少NOX排放范畴内。
（3）停留时间影响
停留时间也是影响NOX排放浓度一种重要因素，实验表白，当停留时间从1s增长到4s，NOX浓度明显减少，减少幅度可达60%，但若在4s后来继续延长停留时间，则效果不明显。
烟气在一级燃烧区停留时间取决于“火上风”喷口距主燃烧器距离。
如果停留时间足够长，可使一级燃烧区出口烟气中燃料N基本反映完全，否则，在燃尽区还会生成一定量NOX。
因而“火上风”喷口位置和过剩空气系数共同决定了一级燃烧区内NOX可以减少限度。
“火上风”喷口位置不但与NOX排放值关于，还直接关系到燃尽区内燃料完全燃烧与炉膛出口烟气温度。
（4）煤种和煤粉细度影响
空气分级燃烧减少NOX原理就是尽量减少煤中挥发分N向NO转化，因此，煤种挥发分越高，对NOX减少效果就越明显，对减少NOx排放效果更明显。
在未采用分级燃烧时，细煤粉NOX排放高于粗煤粉，在采用空气分级燃烧技术后，当a1<
1时，细煤粉NOX排放值明显低于粗煤粉，并且，烟煤粒度减少对抑制NOX生成效果优于贫煤。
4.2烟气再循环
4.2.1技术原理
烟气再循环是当前使用较多低氮燃烧技术。
它是在锅炉空气预热器前抽取一某些烟气返回炉内，运用惰性气体吸热和氧浓度减少，使火焰温度减少，抑制燃烧速度，减少热力型NOX。
抽取烟气可以直接送人炉内，也可以与一次风或二次风混合后送人炉内，当烟气再循环率为15％～20％时，煤粉炉NOX排放浓度可减少25％左右。
锅炉烟气再循环系统如图3。
图2锅炉烟气循环系统示意图
4.2.2烟气再循环率
再循环烟气量与未循环时锅炉烟气量之比称为烟气再循环率。
在采用烟气再循环法时，由于烟气量增长，将引起燃烧状态不稳定，从而增长未完全燃烧热损失。
因而，电站锅炉烟气再循环率普通不超过20％。
4.2.3使用条件与范畴
烟气再循环技术既可以单独使用，也可以和其她低氮燃烧技术配合使用。
在与燃料分级技术联合使用时可用来输送二次燃料。
采用烟气再循环技术需要安装再循环风机、循环烟道，这些都需要场地，从而在既有电站进行改造时，对锅炉附近场地条件有一定规定。
4.3燃料分级燃烧
4.3.1基本原理与技术
由NOX还原机理可知，已生成NO在遇到烃基CHi和未完全燃烧产物C0、H2、C及CnHm时，会还原成N2。
运用这一原理，将80％～85％燃料（一次燃料）送人一级燃烧区，在a>
1条件下燃烧并生成NOX，别的15％～20％燃料（一次燃料）则在主燃烧器上部送人二级燃烧区（再燃区），在a<
1条件下形成很强还原性氛围，将一级燃烧区中生成NOX还原成N2。
再燃区不但使得已生成NOX得到还原，并且还抑制了新NOX生成，可使NOX排放浓度进一步减少。
普通状况下，该法可使NOX排放浓度减少50％左右。
在再燃区上部还需布置“火上风”喷口，形成三级燃烧区（燃尽区），以保证再燃区未完全燃烧产物燃尽。
燃料分级低氮燃烧原理见图3。
图3燃料分级燃烧原理示意图
4.3.2二次燃料选取
与空气分级燃烧相比，燃料分级燃烧需要在炉膛内有三级燃烧区，使得燃料和烟气在再燃区内停留时间相对较短，因此，二次燃料宜选用容易着火和燃烧气体或液体，如天然气。
若采用煤粉，则要选取高挥发分易燃煤种，并且要磨得更细。
从燃料分级原理可知，再燃区还原性氛围中，最有助于NOX还原是CHi。
因而，二次燃料应选取能在燃烧时产生大量CHi而又不含氮燃料，如丙烷。
图4为燃用不同二次燃料时，a2对NOX生成量影响。
图4不同二次燃料时a2对NOX生成量影响
因各煤种产生CHi及含氮量不同，其减少NOX效果也不同样，而氢气由于自身不能产生CHi，故效果最差。
有研究表白，与煤和油相比，天然气是最有效二次燃料，其中碳原子数目较多烃含量越多，减少NOX效果越明显。
图5不同一次燃料a2时与NOX浓度关系
当以甲烷作二次燃料时，尽管不同煤种在a1>
1一级燃烧区内所生成NOX量各不相似，但当再燃区温度达1300oC、停留时间为1s时，最后NOX浓度值非常接近，见图5。
图5表白采用适当二次燃料、特别是烃类气体燃料，只要再燃区内有足够高温度和停留时间，就可基本完毕NOX还原，而与一级燃烧区NOX初始值无关。
4.3.3二次燃料比例
为保证再燃区NOX还原效果，需要送人足够二次燃料，以提供还原NOX所需要CHi。
图6分别为以煤和天然气作二次燃料时，二次燃料比例对NOX、CO及飞灰碳分影响。
由图6可见，在相似二次燃料比例下，天然气可以达到更好降NOX效果，但在其比例达20%以上时，继续增长二次燃料比例则效果不再明显。
因此，普通二次燃料比例在10%-20%之间。
当以煤作二次燃料时，烟气中CO浓度和飞灰碳分将随其比例提高明显增长，故对详细某一种二次燃料，其比例需要由实验拟定。
图6二次燃料比例对NOX、CO及飞灰碳分影响
4.3.4a2和温度影响
图7是以烟煤作一次燃料，甲烷为二次燃料，停留时间为2S时，再燃区NOX浓度与a2关系。
图7表白，在一定燃烧温度与停留时间下，存在一种最佳a2，此时NOX浓度最低。
普通对于不同燃烧设备，a2在0.7～1.0之间，其最佳值应由实验拟定。
由图7还可以看出，温度越高，一级燃烧区中NOX浓度也越高，但随着a2减少，NOX浓度也会减少。
当温度为1400OC时,NOX从一级区出口1700mg/m3（a2=1.5）减少到约100mg/m（a2=0.8），再燃区中NOX减少率高达94％。
而当温度为1000OC，减少率为70％左右。
可见，升高再燃区温度，可提高对NOX减少率。
图7不同温度下再燃区过剩空气系数对NOX浓度影响
4.3.5停留时间影响
再燃区停留时间取决于再燃区长度，即二次燃料喷口距主燃烧器距离。
理论上，再燃区温度越高、停留时间越长，还原反映越充分，NOX减少率就越高。
但事实上烟气在再燃区停留时间是由二次燃料入口和“火上风”喷口位置所决定，而二次燃料喷口位置还影响一级燃烧区停留时间，如一味地延长再燃区停留时间而减少了一级燃烧区停留时间，不但会减少燃料燃尽率，还会使过量氧进入再燃区而削弱其还原氛围。
故普通再燃区中温度为1200OC时，停留时间在0.7～1.5s之间。
有实验表白，当再燃区停留时间低于0.7s时，NOX会明显增长。
但停留时间过长不会进一步减少NOX浓度。
此外，过长再燃区停留时间缩短了燃尽区停留时间，还会导致燃烧效率减少。
燃尽区停留时间在0.7～0.9s为宜。
4.3.6综合分析
燃料分级燃烧中，影响NOX排放浓度因素有：
二次燃料种类、过剩空气系数a1、温度和停留时间等，当采用烃类气体作二次燃料时，则与一次燃料种类无关。
这些影响因素最佳值均需实验拟定。
和空气分级燃烧相比，燃料分级燃烧燃尽率与减少NOX浓度矛盾更加突出，由于燃料在燃尽区停留时间更短，选取a2和运用“火上风”，组织好燃尽区燃烧过程，以获得较高燃尽率显得更为重要。
4.4低NOx燃烧器
低NOX燃烧器重要技术原理是通过特殊设计燃烧器构造（LNB）及变化通过燃烧器风煤比例，以达到在燃烧器着火区空气分级、燃烧分级或烟气再循环法效果。
在保证煤粉着火燃烧同步，有效抑制NOx生成。
如燃烧器出口燃料分股：
浓淡煤粉燃烧。
在煤粉管道上煤粉浓缩器使一次风提成水平方向上浓淡两股气流，其中一股为煤粉浓度相对高煤粉气流，含大某些煤粉；
另一股为煤粉浓度相对较低煤粉气流，以空气为主。
国内低NOx燃烧技术起步较早，国内新建300MW及以上火电机组已普遍采用LNBs技术。
对既有100～300MW机组也开始进行LNB技术改造。
采用LNB技术，只需用低NOx燃烧器替代本来燃烧器，燃烧系统和炉膛构造不需作任何更改。
因而，它是在原有炉子上最容易实现最经济减少NOx排放技术办法。
其缺陷是，单靠这种技术无法满足更严格排放法规原则。
因而，LNBs技术应当和其她NOx控制技术联合使用。
在国外，LNBs技术普通和烟气脱氮技术联合使用。
5烟气脱销技术
5.1选取性催化还原法（SCR）
在含氧氛围下，还原剂优先与废气中NO反映催化过程称为选取性催化还原。
以NH3作还原剂,V2O5-TiO2为催化剂来消除固定源（如火力发电厂）排放NO工艺已比较成熟。
选取性催化还原也是当前唯一能在氧化氛围下脱除NO实用办法。
1979年，世界上第一种工业规模脱NOx装置在日本Kudamatsu电厂投入运营，1990年在发达国家得到广泛应用，当前已达500余家（涉及发电厂和其他工业部门）。
在抱负状态下，此法NO脱除率可达90％以上，但事实上由于NH3量控制误差而导致二次污染等因素，使得普通脱除率仅达65％～80％。
性能好坏取决于催化剂活性、用量以及NH3与废气中NOx比率。
NH3-SCR消除NO办法已实现工业化，且具备反映温度较低（573～753K）、催化剂不含贵金属、寿命长等长处。
但也存在明显缺陷：
（1）由于使用了腐蚀性很强NH3氨水，对管路设备求高，造价昂贵（投资费用80美元/kW）；
（2）由于NH3加入量控制会浮现误差，容易导致二次污染；
（3）易泄漏，操作及存储困难，且易于形成（NH4）2SO4。
5.2非催化选取性还原法（SNCR法）
同SCR法，由于没有催化剂，反映所需温度较高（900～1200℃），因而需控制好反映温度，以免氨被氧化成氮氧化物。
该法净化率为50％。
该法特点是不需要要催化剂，旧设备改造少，投资较SCR法小（投资费用15美元／kW）。
但氨液消耗量较SCR法多。
日本松岛火电厂l～4号燃油锅炉、四日市火电厂两台锅炉、知多火电厂350MW2号机组和横须贺火电厂350MW2号机组都采用了SNCR办法。
但是，当前大某些锅炉都不采用SNCR办法，重要因素如下：
（l）效率不高（燃油锅炉NOx排放量仅减少30％～50％）；
（2）增长反映剂和运载介质（空气）消耗量；
（3）氨泄漏量大，不但污染大气，并且在燃烧含硫燃料时，由于有硫酸氢铵形成，会使空气预热器堵塞。
5.3催化分解法
理论上，NO分解成N2和O2是热力学上有利反映，但该反映活化能高达364KJ/mol，需要适当催化剂来减少活化能，才干实现分解反映。
由于该办法简朴，费用低，被以为是最有前景脱氮办法，故近年来人们为寻找适当催化剂进行了大量工作，重要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物及金属离子互换分子筛等。
Pt、Rh、Pd等贵金属分散在Pt/7-Al2O3等载体上，可用于NO催化分解。
在同等条件下，Pt类催化剂活性最高。
贵金属催化剂用于NO催化分解研究已比较广泛和进一步，近年来，这方面工作重要是运用某些碱金属及过渡金属离子对单一负载贵金属催化剂进行改性，以提高催化剂活性及稳定性。
5.4等离子体治理技术
电子束（electron|beam，EB）法原理是运用电子加速器产生高能电子束，直接照射待解决气体，通过高能电子与气体中氧分子及水分子碰撞，使之离解、电离，形成非平衡等离子体，其中所产生大量活性粒子（如OH、O等）与污染物进行反映，使之氧化去除。
许多国家已经建立了一批电子束实验设施和示范车间。
日本、德国、美国和波兰示范车间运营成果表白，这种电子束系统去除SO2总效率普通超过95％，去除NOx效率达到80％～85％。
但电子束照射法仍有不少缺陷：
（1）能量运用率低，当电子能量降到3eV如下后，将失去分解和电离功能，剩余能量将挥霍掉；
（2）电子束法所采用电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗寿命短，所需设备及维修费用高；
（3）设备构造复杂，占地面积大，X射线屏蔽与防护问题不容易解决。
上述因素限制了电子束法实际应用和推广。
针对电子束法存在缺陷，20世纪80年代初期，日本Masuda提出了脉冲电晕放电等离子体技术（pulsecoronadischargeplasma，PCDP）。
PCDP技术产生电子方式与EB法截然不同，它是运用气体放电过程产生大量电子，电子能量级别与EB法电子能量级别差别很大，仅在5～20eV范畴内。
与电子束照射法相比，该法避免了电子加速器使用，也不必辐射屏蔽，增强了技术安全性和实用性。
20世纪90年代中期，Ohkaho和Chang等依照喷嘴电晕矩流动稳定性原理，提出了直流电晕自由基簇射脱硝过程。
此法长处是添加剂被分解，NH3排放可减少到0.0038mg/L如下；
令一长处是NH3直接喷入电晕区，不会激活烟气中其她气体，可提高能量运用率。
其她等离子体治理技术还涉及介质阻挡放电技术、表面放电技术等，但这些技术都还处在实验室阶段，还没有实际工业应用。
5.5液体吸取法
NOx是酸性气体，可通过碱性溶液吸取净化废气中NOx。
常用吸取剂有：
水、稀HNO3、NaOH、Ca（OH）2、NH4（OH）、Mg（OH）2等。
为提高NOx吸取效率，又可采用氧化吸取法、吸取还原法及络合吸取法等。
氧化吸取法先将NO某些氧化为NO2，再用碱液吸取。
气相氧化剂有O2、O3、Cl2、和ClO2等；
液相氧化剂有HNO3、KmnO4、NaClO2、H2O2、K2Br2O7、等。
吸取还原法应用还原剂将NOx还原成N2，惯用还原剂有（NH4）2SO4、（NH4）HSO3、Na2SO3等。
液相络合吸取法重要运用液相络合剂直接同NO反映，因而对于解决重要具有NONOx尾气具备特别意义。
NO生成络合物在加热时又重新放出NO，从而使NO能富集回收。
当前研究过NO络合吸取剂有FeSO4、Fe（Ⅱ）-EDTA和Fe（Ⅱ）-EDTANa2SO4等。
该法在实验装置上对NO脱除率可达90％，但在工业装置上很难达到这样脱除率。
Peter、Harri、Ott等人在中试规模达到了10％～60％NO脱除率。
此法工艺过程简朴，投资较少，可供应用吸取剂诸多，又能以硝酸盐形式回收运用废气中NOx，但去除效率低，能耗高，吸取废气后溶液难以解决，容易导致二次污染。
此外，吸取剂、氧化剂、还原剂及络合物费用较高，对于含NOx浓度较高废气不适当采用。
5.4吸附法
吸附法是运用吸附剂对NOx吸附量随温度或压力变化而变化，通过周期性地变化操作温度或压力，控制NOx吸附和解吸，使NOx从气源中分离出来，属于干法脱硝技术。
依照再生方式不同，吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法。
变温吸附法脱硝研究较早，已有某些工业装置。
变压吸附法是近来研究开发一种较新脱硝技术。
惯用吸附剂有杂多酸、分子筛、活性炭、硅胶及含NH3泥煤等。
吸附法净化NOx废气长处是：
净化效率高，不消耗化学物质，设备简朴，操作以便。
缺陷是：
由于吸附剂吸附容量小，需要吸附剂量大，设备庞大，需要再生解决；
过程为间歇操作，投资费用较高，能耗较大。
5.5生物解决法
生物法解决实质是运用微生物生命活动将NOx转化为无害无机物及微生物细胞质。
由于该过程难以在气相中进行，因此气态污染物先通过从气相转移到液相或固相表面液膜中传质过程，可生物降解可溶性污染物从气相进入滤塔填料表面生物膜中，并经扩散进入其中微生物组织。
然后，污染物作为微生物代谢所需营养物，在液相或固相被微生物降解净化。
美国爱达荷国家工程实验室（IdahoNationalEngineeringLaboratory）研发人员最早创造了用脱氮菌还原烟气中NOx工艺。
当烟气在塔中停留时间（EBRT）约为1min，NO进口浓度为335mg/m3时，NO去除率可达到99%。
塔中细菌最适温度为30～45℃，pH值为6.5～8.5。
虽然微生物法解决烟气中NOx成本低，设备投入少，但要实现工业应用尚有许多问题需要克服：
（1）微生物生长速度相对较慢，要解决大流量烟气，还需要对菌种作进一步筛选；
（2）微生物生长需要适当环境，如何在工业应用中营造适当培养条件将是必要克服一种难题；
（3）微生物生长，会导致塔内填料堵塞。
烟气脱销技术总结及展望
（1）选取性催化还原（SCR）是最早实现工业化应用氮氧化物脱除技术，其过程规定严格控制NH3/NO比率。
（2）关于催化分解法及催化还原法这两类反映催化剂虽然研究得诸多，但是仍与实际规定有很大距离。
寻找新型催化材料，摸索新催化剂制备技术以及设计新催化工艺流程以求得突破，是当前具备实际意义研究工作。
（3）电子束照射和脉冲电流晕放电是当今烟气脱氮一大发展方向，可以同步解决大型火力发电厂CO2、SO2、NOX和飞灰，但存在着设备和运营费用高缺陷。
如果设备和运营费用能得到进一步控制，此技术有良好应用前景。
（4）老式液体吸取、吸附脱硝技术工艺过程简朴，投资较少，虽然存在不少问题，但通过解决手段和操作工艺不断完善，必将焕发出新生命力。
（5）微生物法当前还处在实验阶段，存在着明显缺陷，例如填料塔空塔气速、烟气温度、反硝化菌培养、细菌生长速度和填料堵塞等等问题均有待于得到解决，它实际应用取决于工艺不断完善。
随着人们对微生物净化含NOx废气解决工艺研究不断进一步，该技术将会从各方面得到全面发展。
参照文献
[1]吴碧君，刘晓勤.燃烧过程NO控制技术与原理
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