水质烷基汞的测定气相色谱法Word文件下载.docx
《水质烷基汞的测定气相色谱法Word文件下载.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《水质烷基汞的测定气相色谱法Word文件下载.docx(12页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
二次蒸馏水或电渗析去离子水,也可将蒸馏水加盐酸(2.2.4)酸化至pH=3,然后过巯基棉纤维管(3.3.8.2)去除汞。
2、2.15二氯化汞校处理液:
称量0.1g二氯化汞,在100mL容量瓶中用苯溶解,稀释至标线,此溶液为二氯化汞饱和苯溶液。
2.2.16解析液(2mol/LNaCl+1mol/LHCl):
称量11.69gNaCl,用100mL1mol/LHCl溶解。
2.2.17烷基汞标准溶液:
见5.2.2的有关内容。
2.2.18甲醇:
2.2.19无水乙醇:
2,2.20盐酸溶液:
w=5%。
2.2.21盐酸溶液:
c(HCl)=0.1mol/L。
2.2.22氢氧化钠溶液:
c(NaOH)=5mol/L。
2.3制备色谱柱时使用的试剂和材料
2.3.1色谱柱和填充物参考3.3条的有关内容。
2.3.2涂渍固定液用溶剂:
二氯甲烷(CH2C1z)分析纯;
或丙酮(C3H6O)分析纯。
3仪器
3.1色谱仪
带有电子捕获检测器的气相色谱仪。
3.2色谱仪汽化室
全玻璃系统汽化室。
3.3色谱柱
3.3.1色谱柱类型
硬质玻璃填充柱:
长度1.0~1.8m,内径:
2~4mm。
3.3.2 填充物
3.3.2.1 载体
ChromosorbWAWDMCS,80~100目,或其他等效载体。
涂渍固定液之前,在90℃烘1.5h。
3.3.2.2 固定液
a.DEGS(丁二酸二乙二醇酯):
员高使用温度200℃;
或OV-17(苯基50%甲基硅酮):
最高使用
温度350℃。
b.液相载荷量:
5%DEGS;
2%OV-17。
c.涂渍固定液的方法:
静态法。
称取一定量的固定液,例如:
称0.5g的DEGS(3.3.2.2)‘溶解在二氯甲烷(2.3.2)中.待完全溶解后,倒入刚烘过的载体(3.3.2.1)9.5g,使镕有DSGS的二氯甲烷刚好浸没裁体,待溶剂完全挥发后,烘干(100℃),即涂渍完毕。
3.3.3色谱柱的填充方法
用硅烷化玻璃毛塞住色谱柱的一端,接缓冲瓶和减压系统,住的另一端接软管连漏斗,将填充物缓缓倒入漏斗,同时开启减压系统,轻轻震动柱体(建议使用超声波水浴)以确保填充紧密,填充完成后。
用硅烷化玻璃毛塞住色谱柱另一端,注意:
在柱的两端都要空出2cm,填充玻璃毛,以防固定液在进样器和检测器的高温下分解。
填充好的色谱拄接检测器一端应与填充时减压吸气一端一致。
3.3.4色谱柱的老化
将填好的色谱柱一端接在仪器进样口上,另一端不接入检测器。
通载气30mL/min,柱温维持200℃,老化24h,柱温降至160℃,注入柱处理液每次20?
L,共五次,间隔5min。
继续老化24h。
接检测器,柱温设在使用温度,使用前检查,以基线走直为准。
(约10~20min)。
3.3.4.1 色谱柱处理液的使用见附录B。
3.3.5检测器
电子捕获检测器,带镍-63放射源(ECD-63Ni)或高温氚源(3-H源)。
3.3.6记录仪满标量程1mV。
3.3.7数据处理系统
积分仪。
3.3.8巯基棉管的制备
3.3.8.1巯基棉纤维(sulfhydrylcottonfiber缩写S.C.F)制备:
Nishi法,见附录A。
3.3.8.2巯基棉回收率的测定见附录A。
3.3.8.3巯基棉管:
在内径5~8mm,长100mm,一端拉细的玻璃管中填充0.1~0.2g(S.C.F)
(3.3.8.1),见图1。
使用前用20mL无汞蒸馏水(2.2.14)润湿膨涨。
然后接在分液漏斗的放液管上。
图1S.C.F吸附管
3.3.9使用的所有玻璃仪器(分液漏斗,试管),要求用5%盐酸(2.2.20)浸泡24h以上。
3.3.10样品瓶:
2.5L塑料瓶。
3.3.11分液漏斗:
500mL,1000mL,2000mL。
3.3.12具塞磨口离心管:
10mL。
4样品
4.1样品采集和保存
样品采集在塑料瓶(3.3.10)中,如在数小时内样品不能进行分析,应在样品瓶中预先加入硫酸铜(2.2.11),加入量为每升1g(水样处理时不再加硫酸铜溶液),水样在2~5℃条件下贮存。
4.2试样的预处理
4.2.1取均匀水样1L,置于2L分液漏斗(3.3.11)中,加入1mL硫酸铜溶液(2.2.12),使用2mol/L盐酸溶液(2.2.4),或6mol/L氢氧化钠(2.2.22),调pH为3~4,接巯基棉管,让水样流速保持在20~25mL/min,待吸附完毕,用洗耳球压出吸附管内残存的水滴,然后加入3.0mL解析液(2.2.16),将巯基棉上吸附的烷基汞解析到10mL具塞离心管(3.3.12)中(用吸耳球压出最后一滴解析液),向试管中加入1.0mL甲苯(苯)(2.2.3),加塞,振荡提取1min,静置分层,用离心机2500r/min离心3~5min,离心分离有机相与盐酸解析液,取有机相进行色谱测定;
或者分层后吸出有机相,加入少量无水硫酸钠(2.2.13)脱水,进行色谱测定。
4.2.2污水试样的处理
取污水水样>100mL置于锥形瓶中,用2mol/L盐酸溶液(2.2.4)酸化至PH<1,加入1g硫酸酮(2.2.11)充分搅拌后,调pH=3,静置,用快速滤纸过滤,收集滤液100mL转移到分液漏斗中,在漏斗下口塞一些玻璃毛过滤,接巯基棉管富集,解析步骤同上。
5操作步骤
5.1仪器调整
5.1.1温度
5.1.1.1汽化室温度:
180℃,恒温。
对于汽化室与检测器加温一致的仪器,设定220℃。
5.1.1.2检测器温度:
280℃,恒温。
(H-源220℃)。
5.1.1.3柱箱温度:
140℃,恒温。
5.1.2载气流速:
60mL/min,根据色谱柱的阻力调节控前压。
5.1.3检测器灵敏度:
10挡。
5.1.4记录仪
纸速:
5mm/min。
5.2校准
5.2.1外标法
5.2.2标准溶液的制备
5.2.2.1氯化甲基汞甲苯标准溶液
a.标准储备液:
1000µ
g/mL。
称取0.1164gMMC(2.2.1)(相当于0.1000g甲基汞),用3~5mL甲醇(2.2.18)溶解,然后用甲苯(苯)稀释、转移到100mL容量瓶中,用甲苯稀释至标线摇匀。
b.标准溶液:
40µ
c.标准溶液:
2µ
5.2.2.2氯化乙基汞甲苯标准溶液
a.标准储备液:
g/mL.称取0.1154gEMC(2.2.2)(相当于0.1000g乙基汞),用3~5mL无水乙醇(2.2.19)溶解,然后用甲苯稀释,转移至100mL容量瓶中,再用甲苯稀释至标线摇匀。
5.2.2.3甲基汞乙基汞基体加标标准溶液(0.002~0.2?
/mL)
按照5.2.2.1和5.2.2.2的步骤,用少量甲醇(3~5mL),少量无水乙醇(3~5mL)分别溶解甲基汞,乙基汞,用0.1mol/L盐酸(2.2.21)稀释,配制基体加标标准液(加标测回收率,色谱标准工作液),浓度低于1mg/L的烷基汞溶液不稳定。
1mg/L以下的基体加标标准溶液需要一周重新配制一次。
所有烷基汞标准溶液必须避光,低温保存(冰箱内保存)。
5.2.2.4标准溶液的使用
a.色谱测定使用的标准样品,进样后出单一峰,没有其他物质干扰。
标准溶液(溶剂甲苯或苯配制)用于确定烷基汞的保留时间(RT),并考察仪器的线性范围。
b.每次分析样品时,都要用标准进行校准,一般每测定十个样品校准一次,当使用0.02mgL标准溶液,连续进样两次,两峰峰高(或峰面积)相对倡差≤4%,可认为仪器稳定。
c.在周一次分析中,标准样品进样体积要与被测样品进样体积相同,使用外标法定量时,标准样品的响应值应与被测样品的响应值接近。
d.实际分析工作中使用的标准样品的制备:
取基体加标标准溶液(5.2.2.3)1.0mL,加解析液(2.2.16)3mL,加1.0mL甲苯(苯),振荡萃取1min,离心分离。
制备过程与试祥预处理(4.2.1)步骤中,用甲苯(苯)萃取解析液一致,以减小系统误差。
5.3校准数据的表示
试样中组分按式
(1)校准:
式中.:
Xi——试样中组分i的含量;
Ei——标准试样中组分i的含量;
Ai——试样中组分i的峰面积,cm2;
AE——标准试样中组分i的峰面积,cm2。
5.4试验
5.4.1进样方式:
使用10?
L微量进样器进样。
5.4.2进样量:
2~5µ
L。
5.4.3进样操作:
溶剂冲洗进样技术(见附录C)。
5.5色谱图的考察
5.5.1标准色谱图
填充剂:
5%DEGS填充剂:
2%OV-17
柱长内径:
1.8m×
2mm柱长内径:
1m×
3mm
柱温:
140℃柱温:
180℃
检测器温:
280℃(220℃)检测器温:
220℃
载气流速:
60mL/min载气流速:
60mL/min
图2标准色谱图
1.甲基汞;
2.乙基汞
5.5.2定性分析
5.5.2.1烷基汞的出峰顺序:
2.乙基汞。
5.5.2.2烷基汞保留时间窗:
在72h内进三次标准样品,三次保留时间的平均值;
及三倍的标准偏差,t±
3s。
5.5.2.3检验可能存在的干扰:
采用双柱定性法.即用两支不同极性的色谱枝分析,可确定色谱峰中有无干扰(OV-17作为证实柱)。
5.5.3定量分析
5.5.3.1色谱峰的测量
a.以峰的起点和拐点的联线做为峰底,从螃高最大值对时间轴作垂线,对应的时间即为保留时间(RT)。
从螃顶到峰底间的线段为峰高。
b.积分仪自动求出RT,给出峰面积。
5.5.3.2计算
a.使用记录仪:
式中:
C——样品中甲(乙)基汞浓度,µ
g/L;
m——标准物重量,ng;
h1——样品峰高,mm;
V1——提取液体积,µ
L;
K——稀释因子;
h2——标准物峰高,mm;
V2——提取液进样体积,µ
V3——水样体积,mL。
b.积分仪数据处理(建议使用)。
见附录D。
6结果的表示
6.1定性结果
6.1.1根据标准色谱图给出的保留时间确定甲基汞,乙基汞。
6.2定量结果
6.2.1含量的表示方法:
按计算公式计算出组分的含量,结果以二位有效数字表示。
6.2.2精密度和准确度见下表。
五家实验室分析测定统一样品,分析六次的统计结果。
表1精密度和准确度
烷基汞
加标浓度
mg/L
精密度
准确度
重复性
再现性
标准偏差
相对标准
偏差,%
地表水加标
回收率,%
甲基汞
0.400
0.005
2.8×
10-2
5.3×
10-4
7.6
12.1
3.4×
5.5×
9.2
12.5
92.2
87.5
乙基汞
2.2×
5.7×
6.1
13.9
3.5×
0-2
7.1×
9.7
17.3
86.5
92.0
三种污水水样(城市污水,化工污水,电光源行业污水)的加标回收率加标范围:
0.05~0.4mg/L。
回收率:
甲基汞为67.5%~104%;
乙基汞为69.6%~123.7%。
6.2.3检测限
当气相色谱仪设在仪器的最大灵敏度时,以噪声的3倍作为仪器的检测限。
甲基汞:
1.0×
10-12g;
乙基汞:
1.5×
10-12g。
本方法要求仪器的录敏度不低于10-12g。
按照载气(2.1)的标准,可达到本方法对仪器灵敏度的要求。
7质量控制
建议采用,见附录E。
附录A巯基棉(S.C.F)的制备
(补充件)
A1Nishi法在一个玻璃烧杯中,依次加入100mL硫代乙醇酸(2.2.8),60mL乙酸酐(2.2.6),40mL乙酸(2.2.7),0.3mL硫酸(2.2.5),充分混匀,冷却至室温后,加入30g脱酯棉(2.2.9),浸泡完全,压紧,冷至室温,降温后加盖,放在37~40℃烘箱中48~96h。
取出后放在耐酸漏斗上过滤,用无汞蒸馏水(2.2.14)洗至中性,置于35~37℃烘箱中烘干。
取出置于棕色干燥器中,避光保存。
每批巯基棉的性能必须做回收率测定。
回收率>85%,才可使用。
A23.C.F回收率测定
取基体加标标准液(0.2µ
g/mL)1.0mL,加入1L试剂水中,按4.2.1步骤处理,与基体加标标准液(0.2µ
g/mL)1.0mL的甲苯(苯)萃取液比较,计算回收率。
附录B二氯化汞柱处理液的使用
B1色谱往处理液的使用
当色谱峰出现拖尾,烷基汞的保留时间值(RT)出现较大变化时,注入10?
L柱处理液(2.2.15),2h后可继续测定。
或者完成一天测定后,注入50~100?
L柱处理液,保持柱温过夜。
第二天柱效恢复正。
附录C溶剂冲洗进样技术
用清洁的样品溶剂冲洗进样器几次,把少量样品溶剂(1?
L)抽入进样器,再抽入0.5?
L空气,然后将进样器针头插入样品容器内,慢慢地抽入2~4µ
L样品,使针头离开样品,将进样器柱塞慢慢提起,样品完全抽入针筒内,并抽入0.5µ
L空气,此时可见两个液体柱两个空气柱:
溶剂和样品。
中间由空气柱隔开。
样品量可由针筒刻度准确计量,针头内不含样品。
快速进样。
这种进样方式重复性好,可保证同一样品连续进样两针,响应值相对偏差≤4%。
附录D积分仪的使用
(参考件)
D1积分仪的调正按使用说明书的要求,设定适当的衰减和纸速。
D2色谱峰的测量完成进样后,启动积分仪,积分仪自动求出色谱峰的RT值和相应的峰面积。
D3计算(外标法)计算RT因子:
每个浓度水平的化合物的响应值与注入质量的比值为RF值。
当采用五个浓度水平的标准溶液测定的RF因子,其相对标准偏差<20%时,用RF因子的平均值可以代替标准曲线。
RF=X/A………………………………………………(D1)
X——已知浓度的标准样品,ng/µ
A——峰面积积分值。
定量计算公式:
Xi,Ai——同式
(1);
k——样品浓缩或稀释倍数;
m——样品的重量。
附录E质量控制
E1应用本方法的实验室都要执行质量控制计划。
质量控制的目的是考察实验室的能力,然后通过加标样品分析考查实验室水平。
要求实验室建立实验数据档案,保留反映分析工作水平的一切数据,定期检查现有工作水平是否在方法的准确度和精密度范围之内。
E1.1进行样品分析之前,分析人员必须证明有能力用本方法取得可接受的准确度和精密度。
这种能力的评定见E2。
E1.2实验室至少要对全部样品的10%作加标分析,加标浓度应当超过样品背景浓度值的2倍,实验方为有效。
使用本方法的基体加标溶液,配制所需要的加标浓度,以监测实验室的持续水平。
操作步骤见E4。
E2用下述操作来检验分析人员是否具有能力,以达到方法要求的准确度和精密度。
E2.1测定统一的质量控制样品(QC),QC样品的浓度应比选定的浓度大1000倍。
QC样品是以0.1mol/L盐酸为溶剂,含有一定量烷基汞的溶液,封装在棕色安额瓶中。
注:
QC样品可以从北京市环境监测中心得到。
E2.2踞开QC样品安瓿瓶,用移液管向至少四个1000mL的试剂水中各加入1.0mLQC样品,按4.2条的内容分析各份样品。
E2.3对分析结果计算平均回收率(R)和回收率的标准偏差(S)。
E2.4将E2.3的计算结果与本方法的平均回收率(X)和标准偏差(P)相比较。
如果S>2P或│X-R│>2P,应查找可能存在的问题并重新实验,直到达到方法要求。
E2.5根据实验室问验证的结果,确定了方法的(X)和(P)的指标,分析人员在熟悉了方法要求后,必
须先满足这些指标,然后才能分析样品。
E3分析人员必须计算分析方法的性能指标,确定实验室对各加标浓度(高浓度、低浓度)和待测化合物的分析水平。
E3.1计算分析方法回收率的控制上限和控制下限:
控制上限(UCL)=R+3S
控制下限(LCL)=R-3S
式中及和S按辽2.3计算。
UCL和LCL用来绘制观察分析水平变化趋势图。
E3.2实验室必须建立该方法分析样品数据的档案,保留表示实验室在分析烷基汞方面准确度的记录。
E4要求实验室将部分样品重复分析以测定加标回收率,至少应对全部样品的10%进行加标回收测定。
至少每月作一次加标分析。
加标样品要E1.2的要求进行加标。
在加标实验中,如果某一种烷基汞的回收率未落在方法控制限内,同一批处理的样品中烷基汞的数据就是可疑的。
实验室应监测这种可疑数据的出现频率,以保证这一频率维持在5%以下。
E5做实验方法全程序空白,以证明所有玻璃器皿和试剂的干扰都在控制之下,当更换实验全程序中使用的任何一种物品(试剂、筑基棉和玻璃器皿),必须做一次全程序空白实验。
E6建议实验室采取进一步的质量保证措施,对出现可疑数据的样品要反复做,并重新取样,来监测采样技术的精密度。
当对一种烷基汞的定性有疑问时,可采用不同极性的色谱柱确证,或采用其他确证方法,比如GC/MS。
分析人员测定质量控制样品(QC)可接受的范围:
表E1
测试浓度
µ
g/L
S
X
P
%
25
2.2
22.5~24.8
71.8~92.0
2.9
14.6~22.4
76.5~93.8
附加说明:
本标准由国家环境保护局科技标准司提出。
本标准委托中国环境监测总站负责解释。
本标准由北京环境保护监测中心负责起草。
本标准主要起草人李新纪。