环氧丙烷合成设计参考学习资料之一 概述Word文档下载推荐.docx
《环氧丙烷合成设计参考学习资料之一 概述Word文档下载推荐.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《环氧丙烷合成设计参考学习资料之一 概述Word文档下载推荐.docx（16页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
国内环氧丙烷,05年生产能力70.0万t/a,产量51.3万t;
06年生产能力94.5万t/a,产量68.0万t;
07年生产能力106.0万t/a,产量89.5万t;
2008年生产能力126.0万t/a,产量90.0万t;
09年生产能力167万t/a,产量130.6万t。
截至2010年末，中国环氧丙烷产能已增长至167万t/a，除中海壳牌的环氧丙烷装置采用联产苯乙烯的共氧化法外，其他环氧丙烷装置均采用氯醇法。
（2）消费现状
国内环氧丙烷行业自20世纪90年代初期开始，消费量保持高速增长，1990-2005年，环氧丙烷消费量年均增长率高达22.6%。
2005年以来，随着中国聚氨酯工业进入新一轮建设规模发展期，上游原料环氧丙烷需求增长进一步加快。
到2012年，国内环氧丙烷需求量将达150万t左右，2015年需求量将增加至175万t左右。
国内的环氧丙烷市场正在从供不应求局面逐步走向自给自足的平衡态势。
由于环氧丙烷化学性质活泼，不适于远距离运输，而且其下游产品附加值较高，因此国内外多数环氧丙烷生产企业采用一体化经营模式，配套建设聚醚多元醇和丙二醇等下游产品装置。
国内现有PO主要生产厂家及生产能力见下表所示。
主要生产厂家及生产能力单位:
Kt/a
公司
生产装置地址
生产能力
中海壳牌
广州惠州
250
山东滨化
山东滨州
180
天津大沽
天津
150
锦化化工
辽宁葫芦岛
130
上海高桥
上海
80
山东金岭
山东东营
山东东大
山东淄博
60
山东东辰
50
钟山石化
江苏南京
40
沈阳金碧蓝
辽宁沈阳
福建湄洲湾
福建泉州
石大胜华
浙江太平洋
浙江宁波
20
九江化工
江西九江
巴陵石化
湖南岳阳
10
合计
1190
三、产品方案及生产规模
1、本项目产品为环氧丙烷，年产量为15万吨，作为武汉化工新城下游产品的配套原料。
2、生产规模
根据国内环氧丙烷市场容量、工艺技术、装置经济规模，生产规模确定为15?
万吨/年。
年操作时间8000小时。
4、原料来源、产地及产量
方案一、采用双氧水氧化法时,环氧丙烷的主要原料为丙烯和双氧水，年用量分别为12.6、9.6万吨。
生产所用原料由武汉80万吨乙烯工程配套提供丙烯,双氧水外购或新建。
方案二、采用氯醇法时,主要原料为丙烯和Cl2。
生产所用原料分别由武汉80万吨乙烯工程配套提供丙烯,由葛化集团氯碱厂提供氯气。
方案三、采用共氧化法时,生产所用原料分别由武汉80万吨乙烯工程配套提供丙烯,其它原料如乙苯（或异丁烷）由武汉80万吨乙烯工程配套提供或外购。
5、技术来源及推荐采用的技术
1、技术来源
目前，世界上环氧丙烷工业化生产方法主要是氯醇法、共氧化法、双氧水氧化法。
氯醇法环氧丙烷的规模正在下降，以间接氧化法生产环氧丙烷规模在不断扩大。
直接氧化法中的双氧水氧化法生产环氧丙烷工艺（即HP-PO工艺）正在开始工业化，直接氧化法中的氧气直接氧化法仍处于概念性试验阶段。
我国大连化学物理研究所也一直在从事该技术的研究。
大连化物所开发的钨催化剂系统为生产环氧丙烷提供了既经济又环境友好的途径。
该工艺采用一种含钨的催化剂：
[C5H5NC16H33]3[PO4（WO3）4]，它起初不溶于有机溶剂，但在现场发生的过氧化氢（H2O2）作用下，形成可溶性的活性物质，使丙烯催化环氧化。
当过氧化氢用完，催化剂又成为不可溶性，使其回收得以简化：
反应产品仅为环氧丙烷和水。
2002年大连化物所于中石化签订了中试合作合同。
2、推荐采用的技术
氯醇法由于产生大量皂化废液，目前产能正在下滑；
共氧化法虽克服了氯醇法腐蚀、污水多等缺点，但工艺流程长，对丙烯纯度要求较高，设备造价高，技术转让费和装置投资
大；
双氧水法克服了氯醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多的缺点，并且工艺流程短，设备投资较少，是未来环氧丙烷生产工艺的主流方向之一。
因此，本项目推荐采用双氧水氧化法生产环氧丙烷。
技术来源可考虑引进或采用国内大连物化所技术。
但对于武汉石化而言,因武汉化工新区的葛化集团可以提供充足氯气,在腐蚀和环保问题能较好处理情况下,不失为一种经济方法!
技术方案评析:
环氧丙烷（PO）生产工艺主要有氯醇法、共氧化法、双氧水氧化法等方法。
氯醇法是传统生产方法,主要原料是丙烯和氯气，适宜在沿海大型氯碱厂和已有氯碱基地建设，该法废水量大，设备腐蚀严重；
共氧化法是后起之秀，适宜在石油化工厂建设，主要原料是乙苯（或异丁烷）和丙烯，此生产方法无腐蚀、废水量少，因工艺流程长，单位投资大，适宜大规模生产采用。
从90年代中期开始，共氧化法建设速度减缓，是由于受到联产品的市场制约。
过氧化氢氧化法（HPPO）法优点1）工艺流程简单;
2）产品收率高,无副产品;
3）无污染,属清洁工艺。
由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺,生产过程中只生成环氧丙烷和水。
六、投资估算及静态分析
1、投资估算
投资建设年产15万吨环氧丙烷项目。
该项目总投资为人民币18亿元，其中，建设投资16.5亿元，装置占地面积2万平方米。
2、静态分析
年产15万吨环氧丙烷分析指标如下:
序号项目名称单位数量备注
1总投资万元180000
2建设投资万元165000
3年销售收入万元225000价格按15000元计
4年总成本万元180000
5年利税额万元45000
6年利润额万元31500
7投资利税率%25
8投资利润率%17.5
9投资回收期（税前）年6（含二年建设期）
七、环氧丙烷合成方法
1）环氧丙烷合成研究进展
①氯醇法该工艺采用氯气、水与丙烯发生氯醇化反应,生成中间体氯丙醇,然后用石灰水皂化制得PO。
氯醇法工艺介绍
氯醇法生产环氧丙烷的主要原料为氯气、丙稀、石灰乳，生产工艺分为三个部分：
即氯醇化、皂化及精制。
氯醇法生产机理如下：
（a）氯醇化反应氯醇化是将烯烃与溶解于水中氯气反应生成氯醇的过程，同样的装置可适用于乙烯和丙烯两种不同原料。
⏹氯醇化反应
⏹氯醇化副反应
（b）皂化反应
⏹皂化反应
皂化是氯醇与碱反应制取环氧化物的过程。
⏹皂化副反应
②共氧化法该工艺利用不同有机氢过氧化物与丙烯环氧化生产环氧丙烷。
a）环氧丙烷联产叔丁醇该工艺是由美国阿尔科公司开发的,主要以丙烯和异丁烷为原料进行生产,其反应过程分为过氧化和环氧化两步。
首先纯氧在液相中与异丁烷反应生成叔丁基过氧化物,随后在钼催化剂催化下与丙烯进行环氧化反应,制得环氧丙烷和联产叔丁醇。
在氧化器内保持温度110~150℃、压力在2.2~5.6MPa，用空气或氧气作氧化剂，异丁烷发生如下反应
2（CH3）3CH+3/2O2→（CH3）3C（OOH）+（CH3）3COH
此过程不需催化剂，但需加稳定剂，必须中和反应生成的酸。
反应产物叔丁基氢过氧化物和叔丁醇的总收率超过90%。
反应中生成的联产物叔丁醇不需除去，它在丙烯环氧化生成环氧丙烷的反应中起稀释剂和溶剂的作用。
叔丁基氢过氧化物在钼催化剂存在下与过量丙烯在多级环氧化反应器中进行液相反应得到环氧丙烷和叔丁醇。
反应条件为温度80~130℃，接触时间为0.3~2h，反应压力为1.8~7MPa，催化剂浓度为0.001~0.006mol/mol氢过氧化物
（CH3）3C（OOH）+C3H6→C3H6O+（CH3）3COH
反应热用中间冷却器除去。
反应物经闪蒸后分出丙烯液化后再循环使用。
在环氧化反应中基本上100%的叔丁基氢过氧化物被转化。
两步中生成的叔丁醇除可直接作为汽油掺合剂外也可按需要经脱水成异丁烯或加氢为异丁烷后循环使用。
b）环氧丙烷联产苯乙烯阿尔科公司首先将此工艺工业化,主要是利用乙苯的过氧化物与丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷,同时副产苯乙醇。
苯乙醇在气相或液相中脱水生成苯乙烯。
（C6H5）CH2CH2（OOH）+C3H6→（C6H5）CH2CH2OH+C3H6O
（C6H5）CH2CH2OH→（C6H5）CH=CH2+H2O
Shell法催化剂为负载于二氧化硅上的钒、钨、钼或钛的化合物，如以氯化三甲基硅烷活化的TiO2／SiO2催化剂，在丙烯与乙苯过氧化物的摩尔比为6：
l，反应温度为80～90℃，压力为3．3MPa和接触时间为30min的条件下反应时，过氧化物转化率为97％，环氧丙烷选择性为9l％～95％，Shell公司另一种催化剂为负载于si02上的Ti02·
MgO，在90℃及3．72MPa条件下，当17％乙苯过氧化氢转化率为20％时，环氧丙烷选择性可达99％。
Shell法使用多台环氧化反应器，其中1台备用供催化剂再生时使用。
该法与氯醇法相比工艺流程长、生产中防爆要求较严、投资高、对原料要求严。
一般单套建设规模较大，但克服了氯醇法三废污染严重、设备腐蚀和需要氯为原料的缺点。
具有反应较平稳、无污染等优点。
c异丙苯过氧化物工艺日本住友公司开发的以异丙苯氢过氧化物与丙烯环氧化得到环氧丙烷和对异丙基苯甲醇的工艺已在日本千叶和沙特实现工业化,副产品异丙基苯甲醇在催化剂作用下加氢生成异丙基苯和水,异丙基苯返回循环使用。
（C6H5）CH（CH3）CH2（OOH）+C3H6→
（C6H5）CH（CH3）CH2OH+C3H6O
（C6H5）CH（CH3）CH2OH+H2→（C6H5）CH（CH3）CH3+H2O
2）环氧丙烷工业合成进展
①钛硅沸石为催化剂的合成技术日本住友公司开发了以钛硅分子筛（TiSi-1）为催化的新工艺,用异丙苯氢过氧化物与丙烯环氧化得环氧丙烷和对异丙基苯甲醇,异丙基苯甲醇在催化剂作用下加氢生成异丙基苯和水,异丙基苯返回循环使用。
与前面两种方法相比不受副产品的约束,故在市场上有极强的竞争力。
意大利的Emichem公司开发了以钛硅分子筛TiSi-1（用量为1%）为催化剂、反应温度50℃、反应压力为0.1~0.4MP,丙烯与过氧化氢直接催化氧化转化为环氧丙烷。
②钨系催化剂体系中科院大连化学物理研究所开发的钨催化剂系统为生产环氧丙烷提供了既经济又环保的新途径。
该工艺采用一种反应控制相转移的含钨催化剂（C5H5NC16H3）3PO4（WO3）4,它起初不溶于有机溶剂,但在过氧化氢（H2O2）存在情况下,形成可溶性的活性物质,使丙烯催化环氧化。
当过氧化氢用完,催化剂又成为不溶物,使其回收得以简化。
产品仅为环氧丙烷和水。
运转条件为65℃、6h,环氧丙烷产率为85%。
催化剂回收率为90%。
经几次反应循环后,催化剂性能仍保持不变。
该法利用蒽醌法生产H2O2工艺中氧化液中的H2O2进行丙烯环氧化,基于蒽醌法在工业上已广泛应用,该工艺有望在4~5年内实现工业化应用。
日本东京大学和日本催化合成公司开发了硅酮—钨催化剂,用于转化烯烃（包括丙烯）,生成其相应的环氧化物（如环氧丙烷）,工艺过程也采用过氧化氢为氧化剂,反应可高选择性地生成相应的环氧化物,过氧化氢利用率为99%。
催化剂可从均相反应混合物中很容易地分除。
硅酮—钨化合物对所需环氧化物的选择性大于99%,根据起始烯烃,环氧化物的产率在90%~99%。
该工艺放大时效率也无损失,过氧化氢分解生成分子氧微不足道,故属无爆炸危险的工艺过程。
将这种反应过程用于替代氯醇法由丙烯直接氧化生产环氧丙烷前景也被看好。
③钒基催化剂体系丸善石油公司报道:
一种用铝磷酸盐承载的钒化合物作催化剂,使丙烯与O2反应来生产PO的工艺。
在反应器中加入该催化剂60mg、苯5g、丙烯6g,用油浴加热至100℃以上,用O2加压至4MPa,搅拌反应24h,冷却除去未反应的反应物,丙烯转化率5.3%,PO选择性41%。
住友公司介绍一种用SiO2承载的含V化合物作催化剂,使丙烯与O2反应来生产PO和丙醛的工艺。
催化剂为Si化合物、V化合物、有机黏合剂和溶剂水热反应后再煅烧制成。
在内径9mm的管式反应器中添加2mL上述催化剂,以13mL/min流量通入丙烯,6mL/min流量通入空气,维持在250℃0.3MPa下反应20s,丙烯转化率0.2%PO选择性20%,丙醛选择性28%。
④电化学法直接电解水产生活性氧环氧化丙烯的直接电氧化技术,由于不含卤副产品、更加清洁、工艺相对简单而越来越引起人们注意。
Otsuka等比较早地探讨了环氧丙烷的直接电氧化技术,其最大电氧化效率（环氧丙烷生成摩尔数与电解氧原子摩尔数之比）只有30%。
尽管丙烯电化学氧化技术在电反应机理、电解催化剂、电解槽等方面的基础工作取得了一定进展,但由于丙烯的转化率、电氧化效率及反应选择性仍比较低,要实现工业化还很困难。
⑤胶束催化反应工艺VandenBroeke等研究了多种催化剂和表面活性剂系统,以Mn（TDCPP）Cl[5,10,15,20-四（2,6-二氯苯基）卟啉氯化锰]—TritonX-100胶束催化体系效果最佳,而且研究发现该胶束催化体系对丙烯和正辛烯具有同样的催化反应活性。
为便于研究,以正辛烯作胶束催化反应模型,取得了环氧化选择性达到96%,原料转化率40%左右的较好结果,但未报道以H2O2计的转化率。
若丙烯转化率达40%,PO选择性达96%,则具有很好的应用前景。
3）环氧丙烷的合成研究
1 过氧化氢直接氧化法（HPPO法）
该工艺是采用固定床反应器,以TiSi-1为多相催化剂,甲醇为溶剂,丙烯和过氧化氢进行氧化反应。
过量丙烯、甲醇、w（H2O2）=70%的高浓度双氧水加入反应单元,反应过程生产PO,产生少量的副产物及水。
过量丙烯及甲醇回收进行循环利用。
其工艺流程示意图为：
反应单元包括:
PO反应、PO分离、甲醇水分离、丙烯循环、废水处理等。
丙烯
用双氧水氧化连续生产环氧丙烷的工艺流程。
全过程分为四个工序，除反应工序外，还包括从反应产物中分离环氧丙烷、回收丙烯、甲醇溶剂及催化剂的再生与提浓工序，在反应工序中采用适用于细颗粒催化剂的反应器，其淤浆出料直接进入一个蒸出再生复合塔，将丙烯和环氧丙烷完全蒸出，同时完成催化剂的再生，催化剂的提浓是通过两段动态旋叶过滤实现的。
该工艺实现了丙烯用双氧水氧化制取环氧丙烷过程的连续化。
陶氏一巴斯夫HPP0工艺流程示意图为：
目前正在研究的HPPO法工艺流程图为：
2 氧气直接氧化法
美国Lyondell公司正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术，使用1种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂，用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷，整个工艺过程在1台反应器内完成。
该公司在美国建有1套实验装置，以进一步将此工艺推向工业化，目前该工艺尚处于试验阶段。
4、工艺流程设计
1）工艺方案选择及论证
氯醇化法
优点：
①工艺成熟,安全;
②流程短,产品单一;
③操作负荷弹性大,易组织生产;
④投资少;
⑤产品选择性好,收率高;
⑥对原料丙烯质量的要求不高。
缺点：
①“三废”排放量大,影响环境;
②生产过程中介质腐蚀性强。
共氧化法
①“三废”排放少;
②生产过程中介质无腐蚀。
①工艺流程长,投资大;
②原料多,质量要求高;
③不宜建中小型装置;
④联产品多,易受市场制约。
双氧水氧化丙烯
①工艺流程简单;
②产品收率高,无副产品;
③无污染,属清洁工艺。
技术还不成熟，属于研究阶段。
目前效果最好的TiSi-1催化体系存在着H2O2生产成本较高和反应中PO与溶剂发生溶剂解反应的问题。
虽然“三废”排放很少,但工程问题复杂,异丁醇损耗较大,并且投资和生产成本均高于氯醇法,对武汉地区而言,丙烯和氯气都是化工新城就近获得，来源充足且成本较低,我们可以考虑选用氯醇法。
我国目前环氧丙烷的生产基本都是采用氯醇法，其主要的优点就是工艺成熟、流程短、操作弹性大、收率高、对原料丙烯的纯度要求不高、生产安全。
氯醇法生产所需的主要原料为丙烯、氯气、生石灰和水。
生产过程主要包括氯醇化、皂化和精馏三个工序。
氯醇法生产环氧丙烷工艺流程示意图如下：
用氯醇法制环氧丙烷生产的工艺流程非常多，其中最主要的为：
氯醇化工序、皂化工序、精馏工序。
其分别简述如下：
a、
氯醇化工序：
丙烯和氯气在水相中生成氯丙醇溶液，供皂化工序使用。
氯醇化工序工艺流程图如下图所示：
氯醇化工序的工艺过程：
丙烯从丙烯球罐管道输送到丙烯蒸发器，汽化后通过调节气体压力，与回收丙烯混合形成混合丙烯，进入氯酵反应器下部，与从溶氯器出来的液相氯水相遇，沿氯醇反应器的反应段上升，同时发生氯醇化反应。
反应生成的氯丙醇水溶液（含有大量未反应气体）进入氯丙醇分离器进行气液分离，氯丙醇溶液从氯丙醇分离器底部进入氯丙醇缓冲罐，供皂化工序使用。
未反应的气体沿管线进入除沫器分离带出的含有氯丙醇的液体，进入第一碱洗塔，洗去酸雾，然后气体冷却约10℃。
气体经在线分析仪对丙烯、氯气等成分的分析控制，部分循环气控制进入丙烯回收塔，大部分与新鲜丙烯混合后进入氯醇反应器。
冷却下来的液体进入碱液循环罐。
碱液循环罐中的气体是经丙烯回收塔回收丙烯以后的气体，主要是不发生反应的丙烷、氧气、氮气等惰性气体，还有少量过量的丙烯，从第二碱洗塔的底部进入，碱洗酸雾和可能带出的氯气后，经冷却，气液分离，排空。
b、皂化反应:
皂化反应是氯醇化产出的氯丙醇与石灰乳制备来的氢氧化钙反应生成环氧丙烷粗品，供精馏工序使用。
皂化反应工序流程图如下图所示:
皂化工序工艺流程：
石灰乳从石灰乳罐出来与PCH（氯丙醇）液在皂化塔外相混合一并进入皂部的内回流冷液器浓缩，进入二级、三级冷凝器进一步冷凝，冷凝液即粗环氧丙烷（粗PO），进入缓冲罐，然后由泵打到精馏塔进行蒸馏。
皂化塔内经反应并提取出PO后的液相从塔底排出，称为皂化废液。
该废液温度高达102℃，该工艺对其所含的热量做了充分的回收利用。
皂化废液进入闪蒸塔，借助于蒸汽喷射泵的作用首先回收蒸汽，并将回收的蒸汽返
回到皂化塔的底部，作为皂化塔蒸汽迸料主要组成部分被利用，从而使闪蒸塔上部的温度（或废液的温度）降到8512，然后，该废液再进入工艺水预热器，废液降温到55℃，再进增稠器，预热到45℃的工艺水进丙烯回收塔。
此外，在皂化工艺流程中，皂化塔顶内装的换热器从塔顶蒸出气相得到的热量，使换热介质冷却水升温，并由热水循环泵输送给精馏塔再沸器，作为加热热源。
c、精馏工序:
皂化工序产出的80％粗环氧丙烷进精馏工序分离出产品环氧丙烷和高沸物。
精馏工艺流程图如下图所示:
精馏工序工艺流程：
粗环氧丙烷由泵输送到精馏塔，在该塔中进行分离精馏。
精环氧丙烷从塔顶蒸出，经冷凝器换热降温再进入回流器，由泵打回流，同时侧线采出的精环氧丙烷再经换热器冷却后进入环氧丙烷贮罐。
含有水和环氧丙烷等的塔釜液由釜液泵进入脱水塔。
该塔的再沸器由蒸汽加热，易挥发组分的环氧丙烷（PO）和丙醛（PA）沿脱水塔上升，高沸物二氯丙烷（DCP）、丙二酵（PG）、H，O等沿塔下降，由仪表控制排出塔釜，由泵输送，经换热器冷却后进入油水分离器，水从上面溢出进入水相接受罐，然后由泵打到皂化塔，从分离器分离出来的DCP进入DCP接收罐，再由泵打入DCP贮罐，销售粗二氯丙烷。
脱水塔蒸出的气相经冷凝进入接收罐，冷凝液回流进脱水塔，部分送到精馏塔回收环氧丙烷。
为了保护环境，若能采用采用过氧化氢法等国外最新开发的环境友好型新工艺建设大型环氧丙烷生产装置，并配套建设聚醚等下游装置，形成上下游一体化生产，满足国家节能减排和产业结构优化调整的需要。
同时，国内现有氯醇法环氧丙烷企业也应在清洁生产和环境治理方面加大投入，在生产工艺优化皂化废水生化处理和浓缩提取氯化钙等方面进行更多开创性的尝试，以提高行业的总体竞争能力和清洁化生产水平，确保行业持续健康发展。
设计难点和评分亮点
1）物料流程图（PFD）和带控制点工艺流程图（PID）的绘制
2）工艺流程计算机仿真设计
3）工艺过程参数控制方案设计
4）生产安全联锁系统与产品质量控制方案
难点和亮点:
工艺流程计算机仿真设计与优化;
PID图和自控方案
3）物料及热量平衡计算与能量优化
物料及热量平衡计算书的编制方法
能量集成与节能技术
能量集成与优化（ASPEN软件的应用）;
4）设备选型及典型设备设计
1）典型非标设备——精馏塔/吸收塔的工艺设计，编制计算说明书。
2）典型标准设备——换热器的选型设计，编制计算说明书。
3）其他重要设备的设计及选型说明。
4）编
升级会员 