环氧丙烷合成设计参考学习资料之一 概述Word文档下载推荐.docx

1、国内环氧丙烷,05 年生产能力70.0 万t/a,产量51.3万t;06 年生产能力94.5 万t/a,产量68.0 万t;07 年生产能力106.0 万t/a,产量89.5 万t;2008 年生产能力126.0万t/a,产量90.0 万t;09 年生产能力167 万t/a,产量130.6 万t。截至2010 年末，中国环氧丙烷产能已增长至167 万t/a，除中海壳牌的环氧丙烷装置采用联产苯乙烯的共氧化法外，其他环氧丙烷装置均采用氯醇法。（2）消费现状 国内环氧丙烷行业自20 世纪90 年代初期开始，消费量保持高速增长，1990-2005 年，环氧丙烷消费量年均增长率高达22.6%。2005

2、年以来，随着中国聚氨酯工业进入新一轮建设规模发展期，上游原料环氧丙烷需求增长进一步加快。到2012 年，国内环氧丙烷需求量将达150万t左右，2015年需求量将增加至175 万t 左右。国内的环氧丙烷市场正在从供不应求局面逐步走向自给自足的平衡态势。由于环氧丙烷化学性质活泼，不适于远距离运输，而且其下游产品附加值较高，因此国内外多数环氧丙烷生产企业采用一体化经营模式，配套建设聚醚多元醇和丙二醇等下游产品装置。国内现有PO主要生产厂家及生产能力见下表所示。 主要生产厂家及生产能力 单位:Kt/a公司生产装置地址生产能力中海壳牌广州惠州250山东滨化山东滨州180天津大沽天津150锦化化工辽宁葫芦

3、岛130上海高桥上海80山东金岭山东东营山东东大山东淄博60山东东辰50钟山石化江苏南京40沈阳金碧蓝辽宁沈阳福建湄洲湾福建泉州石大胜华浙江太平洋浙江宁波20九江化工江西九江巴陵石化湖南岳阳10合计1190三、产品方案及生产规模1、本项目产品为环氧丙烷，年产量为15 万吨，作为武汉化工新城下游产品的配套原料。2、生产规模根据国内环氧丙烷市场容量、工艺技术、装置经济规模，生产规模确定为15 ?万吨/年。年操作时间8000 小时。4、原料来源、产地及产量方案一、采用双氧水氧化法时,环氧丙烷的主要原料为丙烯和双氧水，年用量分别为12.6、9.6 万吨。生产所用原料由武汉80万吨乙烯工程配套提供丙烯,

4、 双氧水外购或新建。方案二、采用氯醇法时,主要原料为丙烯和Cl2。生产所用原料分别由武汉80万吨乙烯工程配套提供丙烯, 由葛化集团氯碱厂提供氯气。方案三、采用共氧化法时,生产所用原料分别由武汉80万吨乙烯工程配套提供丙烯, 其它原料如乙苯（或异丁烷）由武汉80万吨乙烯工程配套提供或外购。5、技术来源及推荐采用的技术1、技术来源 目前，世界上环氧丙烷工业化生产方法主要是氯醇法、共氧化法、双氧水氧化法。氯醇法环氧丙烷的规模正在下降，以间接氧化法生产环氧丙烷规模在不断扩大。直接氧化法中的双氧水氧化法生产环氧丙烷工艺（即 HP-PO 工艺）正在开始工业化，直接氧化法中的氧气直接氧化法仍处于概念性试验阶

5、段。我国大连化学物理研究所也一直在从事该技术的研究。大连化物所开发的钨催化剂系统为生产环氧丙烷提供了既经济又环境友好的途径。该工艺采用一种含钨的催化剂：C5H5NC16H333PO4（WO3）4，它起初不溶于有机溶剂，但在现场发生的过氧化氢（H2O2）作用下，形成可溶性的活性物质，使丙烯催化环氧化。当过氧化氢用完，催化剂又成为不可溶性，使其回收得以简化：反应产品仅为环氧丙烷和水。2002 年大连化物所于中石化签订了中试合作合同。2、推荐采用的技术 氯醇法由于产生大量皂化废液，目前产能正在下滑；共氧化法虽克服了氯醇法腐蚀、污水多等缺点，但工艺流程长，对丙烯纯度要求较高，设备造价高，技术转让费和装

6、置投资大；双氧水法克服了氯醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多的缺点，并且工艺流程短，设备投资较少，是未来环氧丙烷生产工艺的主流方向之一。因此，本项目推荐采用双氧水氧化法生产环氧丙烷。技术来源可考虑引进或采用国内大连物化所技术。但对于武汉石化而言,因武汉化工新区的葛化集团可以提供充足氯气,在腐蚀和环保问题能较好处理情况下,不失为一种经济方法!技术方案评析:环氧丙烷（PO）生产工艺主要有氯醇法、共氧化法、双氧水氧化法等方法。 氯醇法是传统生产方法,主要原料是丙烯和氯气，适宜在沿海大型氯碱厂和已有氯碱基地建设，该法废水量大，设备腐蚀严重；共氧化法是后起之秀，适宜在石油化工厂建设，主要原料是乙苯（或异丁烷

7、）和丙烯，此生产方法无腐蚀、废水量少，因工艺流程长，单位投资大，适宜大规模生产采用。从90年代中期开始，共氧化法建设速度减缓，是由于受到联产品的市场制约。过氧化氢氧化法（H PPO）法 优点1）工艺流程简单; 2）产品收率高, 无副产品;3） 无污染, 属清洁工艺。由过氧化氢（ 双氧水） 催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺, 生产过程中只生成环氧丙烷和水。六、投资估算及静态分析 1、投资估算投资建设年产15 万吨环氧丙烷项目。该项目总投资为人民币18 亿元，其中，建设投资16.5 亿元，装置占地面积2 万平方米。2、静态分析年产15 万吨环氧丙烷分析指标如下: 序号 项目名称 单位 数量 备注1

8、 总投资 万元 1800002 建设投资 万元 1650003 年销售收入 万元 225000 价格按15000 元计4 年总成本 万元 1800005 年利税额 万元 450006 年利润额 万元 315007 投资利税率 % 258 投资利润率 % 17.59 投资回收期 （税前） 年 6 （含二年建设期）七、环氧丙烷合成方法1）环氧丙烷合成研究进展氯醇法 该工艺采用氯气、水与丙烯发生氯醇化反应, 生成中间体氯丙醇, 然后用石灰水皂化制得 PO。 氯醇法工艺介绍氯醇法生产环氧丙烷的主要原料为氯气、丙稀、石灰乳，生产工艺分为三个部分：即氯醇化、皂化及精制。氯醇法生产机理如下：（a）氯醇化反应

9、 氯醇化是将烯烃与溶解于水中氯气反应生成氯醇的过程，同样的装置可适用于乙烯和丙烯两种不同原料。 氯醇化反应 氯醇化副反应（b）皂化反应 皂化反应 皂化是氯醇与碱反应制取环氧化物的过程。 皂化副反应共氧化法 该工艺利用不同有机氢过氧化物与丙烯环氧化生产环氧丙烷。a）环氧丙烷联产叔丁醇 该工艺是由美国阿尔科公司开发的, 主要以丙烯和异丁烷为原料进行生产, 其反应过程分为过氧化和环氧化两步。首先纯氧在液相中与异丁烷反应生成叔丁基过氧化物, 随后在钼催化剂催化下与丙烯进行环氧化反应, 制得环氧丙烷和联产叔丁醇。在氧化器内保持温度110150、压力在2.2 5.6MPa，用空气或氧气作氧化剂，异丁烷发生

10、如下反应 2（CH3）3CH + 3/2O2 （CH3）3C（OOH） + （CH3）3COH此过程不需催化剂，但需加稳定剂，必须中和反应生成的酸。反应产物叔丁基氢过氧化物和叔丁醇的总收率超过90%。反应中生成的联产物叔丁醇不需除去，它在丙烯环氧化生成环氧丙烷的反应中起稀释剂和溶剂的作用。叔丁基氢过氧化物在钼催化剂存在下与过量丙烯在多级环氧化反应器中进行液相反应得到环氧丙烷和叔丁醇。反应条件为温度80130，接触时间为0.32h，反应压力为1.87MPa，催化剂浓度为0.0010.006mol/mol氢过氧化物 （CH3）3C（OOH）+C3H6 C3H6O+（CH3）3COH反应热用中间冷却

11、器除去。反应物经闪蒸后分出丙烯 液化后再循环使用。在环氧化反应中 基本上100%的叔丁基氢过氧化物被转化。两步中生成的叔丁醇除可直接作为汽油掺合剂外 也可按需要经脱水成异丁烯或加氢为异丁烷后循环使用。b）环氧丙烷联产苯乙烯 阿尔科公司首先将此工艺工业化, 主要是利用乙苯的过氧化物与丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷, 同时副产苯乙醇。苯乙醇在气相或液相中脱水生成苯乙烯。 （C6H5）CH2CH2（OOH）+C3H6 （C6H5）CH2CH2OH+C3H6O（C6H5）CH2CH2OH（C6H5）CH=CH2+H2O Shell法催化剂为负载于二氧化硅上的钒、钨、钼或钛的化合物，如以氯化三甲基硅烷活

12、化的TiO2SiO2催化剂，在丙烯与乙苯过氧化物的摩尔比为6：l，反应温度为8090，压力为33MPa和接触时间为30min的条件下反应时，过氧化物转化率为97，环氧丙烷选择性为9l95，Shell公司另一种催化剂为负载于si02上的Ti02MgO，在90及372MPa条件下，当17乙苯过氧化氢转化率为20时，环氧丙烷选择性可达99。Shell法使用多台环氧化反应器，其中1台备用供催化剂再生时使用。该法与氯醇法相比工艺流程长、生产中防爆要求较严、投资高、对原料要求严。一般单套建设规模较大，但克服了氯醇法三废污染严重、设备腐蚀和需要氯为原料的缺点。具有反应较平稳、无污染等优点。c异丙苯过氧化物工

13、艺 日本住友公司开发的以异丙苯氢过氧化物与丙烯环氧化得到环氧丙烷和对异丙基苯甲醇的工艺已在日本千叶和沙特实现工业化, 副产品异丙基苯甲醇在催化剂作用下加氢生成异丙基苯和水, 异丙基苯返回循环使用。（C6H5）CH（CH3）CH2（OOH）+C3H6 （C6H5）CH（CH3）CH2OH+C3H6O（C6H5）CH（CH3）CH2OH+H2（C6H5）CH（CH3）CH3+H2O2）环氧丙烷工业合成进展 钛硅沸石为催化剂的合成技术 日本住友公司开发了以钛硅分子筛 （ TiSi- 1） 为催化的新工艺, 用异丙苯氢过氧化物与丙烯环氧化得环氧丙烷和对异丙基苯甲醇, 异丙基苯甲醇在催化剂作用下加氢生成

14、异丙基苯和水, 异丙基苯返回循环使用。与前面两种方法相比不受副产品的约束, 故在市场上有极强的竞争力。意大利的 Emichem 公司开发了以钛硅分子筛 TiSi- 1 （用量为 1%） 为催化剂、反应温度 50、反应压力为 0.10.4MP, 丙烯与过氧化氢直接催化氧化转化为环氧丙烷。 钨系催化剂体系 中科院大连化学物理研究所开发的钨催化剂系统为生产环氧丙烷提供了既经济又环保的新途径。该工艺采用一种反应控制相转移的含钨催化剂（C5H5NC16H3）3PO4（WO3）4, 它起初不溶于有机溶剂, 但在过氧化氢 （H2O2） 存在情况下, 形成可溶性的活性物质, 使丙烯催化环氧化。当过氧化氢用完,

15、 催化剂又成为不溶物, 使其回收得以简化。产品仅为环氧丙烷和水。运转条件为 65、6h, 环氧丙烷产率为 85%。催化剂回收率为 90%。经几次反应循环后, 催化剂性能仍保持不变。该法利用蒽醌法生产 H2O2 工艺中氧化液中的H2O2 进行丙烯环氧化, 基于蒽醌法在工业上已广泛应用, 该工艺有望在 45年内实现工业化应用。 日本东京大学和日本催化合成公司开发了硅酮钨催化剂, 用于转化烯烃（包括丙烯） , 生成其相应的环氧化物（如环氧丙烷） , 工艺过程也采用过氧化氢为氧化剂, 反应可高选择性地生成相应的环氧化物, 过氧化氢利用率为99%。催化剂可从均相反应混合物中很容易地分除。硅酮钨化合物对所

16、需环氧化物的选择性大于 99%, 根据起始烯烃, 环氧化物的产率在 90%99%。该工艺放大时效率也无损失, 过氧化氢分解生成分子氧微不足道, 故属无爆炸危险的工艺过程。将这种反应过程用于替代氯醇法由丙烯直接氧化生产环氧丙烷前景也被看好。 钒基催化剂体系 丸善石油公司报道: 一种用铝磷酸盐承载的钒化合物作催化剂, 使丙烯与O2 反应来生产 PO的工艺。在反应器中加入该催化剂 60mg、苯 5g、丙烯 6g,用油浴加热至 100以上, 用 O2 加压至 4MPa, 搅拌反应 24h, 冷却除去未反应的反应物, 丙烯转化率 5.3%, PO选择性 41%。住友公司介绍一种用 SiO2 承载的含V化

17、合物作催化剂, 使丙烯与 O2 反应来生产 PO和丙醛的工艺。催化剂为Si 化合物、V化合物、有机黏合剂和溶剂水热反应后再煅烧制成。在内径9mm 的管式反应器中添加 2mL 上述催化剂, 以 13mL/min 流量通入丙烯, 6mL/min 流量通入空气, 维持在 2500.3MPa 下反应 20s, 丙烯转化率 0.2%PO选择性 20%, 丙醛选择性 28%。 电化学法 直接电解水产生活性氧环氧化丙烯的直接电氧化技术,由于不含卤副产品、更加清洁、工艺相对简单而越来越引起人们注意。Otsuka 等比较早地探讨了环氧丙烷的直接电氧化技术,其最大电氧化效率 （环氧丙烷生成摩尔数与电解氧原子摩尔数

18、之比） 只有 30%。尽管丙烯电化学氧化技术在电反应机理、电解催化剂、电解槽等方面的基础工作取得了一定进展,但由于丙烯的转化率、电氧化效率及反应选择性仍比较低,要实现工业化还很困难。 胶束催化反应工艺 Van den Broeke 等 研究了多种催 化 剂 和 表 面 活 性 剂 系 统 , 以 Mn（TDCPP） Cl 5 ,10 ,15 ,20 - 四 （2 ,6- 二氯苯基） 卟啉氯化锰 TritonX- 100 胶束催化体系效果最佳,而且研究发现该胶束催化体系对丙烯和正辛烯具有同样的催化反应活性。为便于研究,以正辛烯作胶束催化反应模型,取得了环氧化选择性达到 96% ,原料转化率40%

19、左右的较好结果,但未报道以 H2O2计的转化率。若丙烯转化率达 40%, PO 选择性达 96% ,则具有很好的应用前景。 3）环氧丙烷的合成研究1过氧化氢直接氧化法（HPPO法）该工艺是采用固定床反应器, 以 TiSi -1 为多相催化剂,甲醇为溶剂,丙烯和过氧化氢进行氧化反应。过量丙烯、甲醇、w （ H2O2 ） = 70%的高浓度双氧水加入反应单元, 反应过程生产 PO,产生少量的副产物及水。过量丙烯及甲醇回收进行循环利用。其工艺流程示意图为：反应单元包括: PO 反应、 PO 分离、 甲醇水分离、 丙烯循环、 废水处理等。丙烯用双氧水氧化连续生产环氧丙烷的工艺流程。全过程分为四个工序，

20、除反应工序外，还包括从反应产物中分离环氧丙烷、回收丙烯、甲醇溶剂及催化剂的再生与提浓工序，在反应工序中采用适用于细颗粒催化剂的反应器，其淤浆出料直接进入一个蒸出再生复合塔，将丙烯和环氧丙烷完全蒸出，同时完成催化剂的再生，催化剂的提浓是通过两段动态旋叶过滤实现的。该工艺实现了丙烯用双氧水氧化制取环氧丙烷过程的连续化。陶氏一巴斯夫HPP0工艺流程示意图为：目前正在研究的HPPO法工艺流程图为：2 氧气直接氧化法 美国 Lyondell 公司正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术，使用1种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂，用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷，整个工艺过程

21、在 1台反应器内完成。该公司在美国建有 1 套实验装置，以进一步将此工艺推向工业化，目前该工艺尚处于试验阶段。4、工艺流程设计1） 工艺方案选择及论证 氯醇化法优点： 工艺成熟 ,安全; 流程短 ,产品单一; 操作负荷弹性大 ,易组织生产; 投资少 ; 产品选择性好 ,收率高; 对原料丙烯质量的要求不高。缺点：“三废 ” 排放量大,影响环境 ; 生产过程中介质腐蚀性强。 共氧化法 “三废 ” 排放少; 生产过程中介质无腐蚀。 工艺流程长 ,投资大; 原料多 ,质量要求高; 不宜建中小型装置; 联产品多 ,易受市场制约。双氧水氧化丙烯 工艺流程简单; 产品收率高, 无副产品; 无污染, 属清洁工

22、艺。技术还不成熟，属于研究阶段。目前效果最好的 TiSi -1 催化体系存在着 H2O2 生产成本较高和反应中 PO与溶剂发生溶剂解反应的问题。虽然“ 三废” 排放很少,但工程问题复杂,异丁醇损耗较大 ,并且投资和生产成本均高于氯醇法, 对武汉地区而言,丙烯和氯气都是化工新城就近获得，来源充足且成本较低, 我们可以考虑选用氯醇法。 我国目前环氧丙烷的生产基本都是采用氯醇法，其主要的优点就是工艺成熟、流程短、操作弹性大、收率高、对原料丙烯的纯度要求不高、生产安全。氯醇法生产所需的主要原料为丙烯、氯气、生石灰和水。生产过程主要包括氯醇化、皂化和精馏三个工序。氯醇法生产环氧丙烷工艺流程示意图如下：用

23、氯醇法制环氧丙烷生产的工艺流程非常多，其中最主要的为：氯醇化工序、皂化工序、精馏工序。其分别简述如下：a、 氯醇化工序：丙烯和氯气在水相中生成氯丙醇溶液，供皂化工序使用。氯醇化工序工艺流程图如下图所示：氯醇化工序的工艺过程：丙烯从丙烯球罐管道输送到丙烯蒸发器， 汽化后通过调节气体压力，与回收丙烯混合形成混合丙烯，进入氯酵反应器下部，与从溶氯器出来的液相氯水相遇，沿氯醇反应器的反应段上升，同时发生氯醇化反应。反应生成的氯丙醇水溶液（含有大量未反应气体）进入氯丙醇分离器进行气液分离，氯丙醇溶液从氯丙醇分离器底部进入氯丙醇缓冲罐，供皂化工序使用。未反应的气体沿管线进入除沫器分离带出的含有氯丙醇的液体

24、，进入第一碱洗塔，洗去酸雾，然后气体冷却约10。气体经在线分析仪对丙烯、氯气等成分的分析控制，部分循环气控制进入丙烯回收塔，大部分与新鲜丙烯混合后进入氯醇反应器。冷却下来的液体进入碱液循环罐。碱液循环罐中的气体是经丙烯回收塔回收丙烯以后的气体，主要是不发生反应的丙烷、氧气、氮气等惰性气体，还有少量过量的丙烯，从第二碱洗塔的底部进入，碱洗酸雾和可能带出的氯气后，经冷却，气液分离，排空。b、皂化反应: 皂化反应是氯醇化产出的氯丙醇与石灰乳制备来的氢氧化钙反应生成环氧丙烷粗品，供精馏工序使用。皂化反应工序流程图如下图所示:皂化工序工艺流程：石灰乳从石灰乳罐出来与PCH（氯丙醇）液在皂化塔外相混合一并

25、进入皂部的内回流冷液器浓缩，进入二级、三级冷凝器进一步冷凝，冷凝液即粗环氧丙烷（粗PO），进入缓冲罐，然后由泵打到精馏塔进行蒸馏。皂化塔内经反应并提取出PO后的液相从塔底排出，称为皂化废液。该废液温度高达102，该工艺对其所含的热量做了充分的回收利用。皂化废液进入闪蒸塔，借助于蒸汽喷射泵的作用首先回收蒸汽，并将回收的蒸汽返回到皂化塔的底部，作为皂化塔蒸汽迸料主要组成部分被利用，从而使闪蒸塔上部的温度（或废液的温度）降到8512，然后，该废液再进入工艺水预热器，废液降温到55，再进增稠器，预热到45的工艺水进丙烯回收塔。此外，在皂化工艺流程中，皂化塔顶内装的换热器从塔顶蒸出气相得到的热量，使换热

26、介质冷却水升温，并由热水循环泵输送给精馏塔再沸器，作为加热热源。c、精馏工序:皂化工序产出的80粗环氧丙烷进精馏工序分离出产品环氧丙烷和高沸物。精馏工艺流程图如下图所示:精馏工序工艺流程：粗环氧丙烷由泵输送到精馏塔，在该塔中进行分离精馏。精环氧丙烷从塔顶蒸出，经冷凝器换热降温再进入回流器，由泵打回流，同时侧线采出的精环氧丙烷再经换热器冷却后进入环氧丙烷贮罐。含有水和环氧丙烷等的塔釜液由釜液泵进入脱水塔。该塔的再沸器由蒸汽加热，易挥发组分的环氧丙烷（PO）和丙醛（PA）沿脱水塔上升，高沸物二氯丙烷（DCP）、丙二酵（PG）、H，O等沿塔下降，由仪表控制排出塔釜，由泵输送，经换热器冷却后进入油水分

27、离器，水从上面溢出进入水相接受罐，然后由泵打到皂化塔，从分离器分离出来的DCP进入DCP接收罐，再由泵打入DCP贮罐，销售粗二氯丙烷。脱水塔蒸出的气相经冷凝进入接收罐，冷凝液回流进脱水塔，部分送到精馏塔回收环氧丙烷。为了保护环境，若能采用采用过氧化氢法等国外最新开发的环境友好型新工艺建设大型环氧丙烷生产装置，并配套建设聚醚等下游装置 ，形成上下游一体化生产，满足国家节能减排和产业结构优化调整的需要。同时，国内现有氯醇法环氧丙烷企业也应在清洁生产和环境治理方面加大投入，在生产工艺优化皂化废水生化处理和浓缩提取氯化钙等方面进行更多开创性的尝试，以提高行业的总体竞争能力和清洁化生产水平，确保行业持续健康发展。设计难点和评分亮点1） 物料流程图（PFD）和带控制点工艺流程图（PID）的绘制2） 工艺流程计算机仿真设计3）工艺过程参数控制方案设计4）生产安全联锁系统与产品质量控制方案难点和亮点: 工艺流程计算机仿真设计与优化; PID图和自控方案3） 物料及热量平衡计算与能量优化物料及热量平衡计算书的编制方法能量集成与节能技术 能量集成与优化（ASPEN软件的应用）;4） 设备选型及典型设备设计1） 典型非标设备精馏塔/吸收塔的工艺设计，编制计算说明书。2） 典型标准设备换热器的选型设计，编制计算说明书。3） 其他重要设备的设计及选型说明。4） 编