炼焦化学产品的回收与精制文档格式.docx
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粗苯(质量分数)/%
0.4~0.6
0.8~1.1
煤气中含量(体积分数)/%
H2
CH4
26~30
40~55
55~60
25~28
焦油中含量(质量分数)%
酚类
碱类
萘
20~35
1~2
痕量
1~3
3~4
7~12
粗苯中含烃(质量分数)/%不饱和烃
脂肪烃或环烷烃
芳烃
40~60
15~20
30~40
I0~15
2~5
80~88
二、化学产品回收与精制方法
煤气中含有少量杂质,对煤气的输送和利用产生危害。
其中所含的萘能以固态析出,堵塞管路;
所含的焦油蒸气对氨和粗苯的回收操作产生危害;
所含的硫化物和氨,不仅腐蚀设备,而且在燃烧过中产生二氧化硫和氮氧化物,严重污染大气∶所含的不饱和烃类物质在加热过程中易形成聚合物,能引起管路和设备故障。
多数焦化厂需对煤气进行净化,并从粗煤气中回收化学产品,如回收氨、吡啶碱、硫化物、氰化物及粗苯等,并采用冷凝的方式析出焦油和水。
这样既获得了用途广泛的化工原料及产品,又避免了这些物质排入环境造成的危害。
常见粗煤气的回收与精制流程见图1-2。
煤气中所含物质在回收和净化前后的含量见表1-2。
表1-2煤气所含物质的含量
物质组分
回收前/(gm³
)
回收后/(gm³
氨
8~12
0.03~0.3
吡啶碱
0.45~0.55
0.05
粗苯
硫化氢
4~20
0.2~2
氰化氢
1~2.5
0.05~0.5
为了简化工艺和降低能耗,原西德采用了全负压炼焦化学产品回收与净化技术,其流程见图1-3。
对比图1-2和图13,可见后者比前者少了一道终冷工序,流程缩短,煤气系统阻力损失减少。
此外,鼓风机置于流程后,机前处于负压,避免了冷却后又加热、加热后又冷却造成的温度起伏。
(1)粗煤气的初冷
为了回收化学产品和净化煤气,便于加工利用,需要对粗煤气进行分离(流程见图1-2)。
自焦炉来的粗煤气温度为650~800℃,经上升管到桥管,然后到集气管,在此用70~75℃的循环氨水进行喷洒,冷却到80~85℃,有60%左右的焦油(重质焦油)蒸气冷凝下来,所形成的焦油和氨水的混合物自集气管和气液分离器进入澄清槽。
煤气由分离器进入初冷器进行冷却,残余焦油和大部分水汽冷凝下来。
煤气被冷却到25~35℃,经鼓风机增压,通过绝热压缩升温10~15℃后进入下一道工序。
初冷后的煤气含有焦油和水的雾滴,在鼓风机的离心力作用下大部分呈液态析出,剩余的焦油和水在电捕焦油器的电场作用下沉降下来,进入澄清槽。
在澄清槽中,根据密度不同进行焦油和氨水分离,氨水在上,焦油在下,底部沉降物是焦油渣。
焦油渣由煤尘和焦粉构成,用刮板由槽底取出,送回配煤工序中去。
为防止上焦油糟底沉积焦油渣,可采用泵搅拌方法代替人工清渣。
氨水分为两部分∶一部分是集气管喷洒用循环氨水;
另一部分是初冷器冷凝氨水。
氨水中含有铵盐及少量酚类物质,其中氨含量为4~5g/m²
。
循环氨水中氯化铵含量为70%~80%,为难分解物质,加热时也不分解,称为固定铵。
初冷器的冷凝氨水中,所含铵盐有80%~90%为极易水解的碳酸氢铵,加热可分解,称挥发氨。
为了防上氯化铵在循环水中积累,部分循环氨水外排入剩余氨水中,并补充一部分冷凝氨水进入循环氨水中。
在初冷器中焦油被冷凝下来,其中含有萘。
萘的沸点较低,为218℃;
熔点高,为80℃,并能升华,形雾状和华粒(悬浮干气体中的基晶粒)。
因此。
煤气在冷却管的表面上有蒸结晶析出,导致传热系数降低,萘还能堵塞导管。
为了防止上萘在管道和设备中凝结,应充分脱除焦油和萘。
(2)煤气脱焦油雾
煤气经冷却器冷却后,其中还残存2~5g/m²
的焦油,尽管在鼓风机的离心作用下文又除掉大部分,但鼓风机煤气中仍含有0.3~0.5g/m的焦油。
这部分焦油在回收车间后续工序中会析出,特别是在硫铵工序会污染溶液和设备,使产品质量恶化,并形成难以处理的酸性焦油。
清除煤气中焦油雾的方法有多种,目前广泛采用的是电捕焦油器,小厂则利用离心、碰撞等原理的旋风式、钟罩式及转筒式电捕焦油器,但效率不高。
(3)煤气除萘
煤高温热解形成萘,焦炉粗煤气中含萘8~12g/m'
,大部分萘在初冷器中与焦油一起从煤气中析出。
由于萘的挥发性很大,初冷后的煤气中含紫量仍很高,其量主要取决于煤气温用度。
当初冷器后气温度为25~35℃时,煤气中萘含量为1.1~2.5g/m²
由于鼓风机后煤气升高温度,萘含量增大,其值为1.3~2.8g/m²
禁沉积于管道和设备,会对生产造成不利影响,需要除去。
煤气除萘方法有多种,主要采用冷却冲洗法和油吸收法。
油吸收法可将煤气中的萘含量降至0.5g/m3。
(4)氨和吡啶回收
煤热解温度高于500℃时形成氨,高温炼焦煤中的氮有20%~25%转化为氨,粗煤气中氨含量为8~11g/m²
(体积比为1.0%~1.5%),其中有8%~16%在煤气冷却时溶于凝缩液中。
焦炉气中还含有0.35~0.6g/m²
的叫吡啶碱。
回收氨的原理为;
4NH3+4HCN+Fe(CN)2—(NH)[Fe(CN))]6
此外,煤气中的氨在燃烧时会生成有毒、有腐蚀性的氮氧化物,氨在粗苯回收中能使油和水形成稳定的乳化液,妨碍油水分离。
因此,煤气中氨含量不允许超过0.03g/m²
吡啶碱的重要用途是作为医药原料,如生产磺胺药类、维生素、雷米封、口服避孕药等。
此外,吡啶碱类产品还可作合成纤维的高级溶剂。
(5)粗苯回收
脱氨后的焦炉煤气中含有苯系化合物,其中以苯为主,称为粗苯。
目前我国焦化工业生产的粗苯仍是苯类产品的重要来源。
一般粗苯产率是炼焦煤的0.9%~1.1%,在焦炉煤气中含粗苯为30~40g/m²
粗苯的沸点低于200℃,其组成如表1-3所示。
表1-3粗苯的组成
组成
含量/%
苯
55~75
饱和化合物
6~1.5
甲苯
11~22
三甲苯和乙基甲苯
1~2
不饱和化合物
环戊二烯
0.6~1.0
二甲苯(含乙基苯)
2.5~6
苯乙烯
0.5~1.0
硫化物
二硫化碳
0.3~1.4
苯并呋喃类
1.0~2.0
噻吩
0.2~1.6
茚类
1.5~2.5
从煤气中回收粗苯或由低温于馏煤气中回收汽油,最常用的方法是洗油吸收法。
为了回收粗苯,吸收温度不高于20~25℃。
自硫铵工段来的煤气温度为55~60℃,在回收粗苯之前需要冷却。
故粗苯回收工段由煤气最终冷却、粗苯吸收和吸收油脱出粗苯等过程组成。
三、粗苯精制
粗苯是由多种有机物组成的复杂混合物,主要成分是苯及其同系物甲苯、二甲苯和三甲苯等。
粗苯精制过程就是通过化学的方法将粗苯中的不饱和化合物、硫化物等除去,然后用蒸馏方法将苯类产品分离出来的过程。
粗苯中含苯及同系物为80%~95%,不饱和化合物为5%~15%,主要集中于79℃以下低沸点馏分和140℃以上的高沸点馏分中,主要为环戊二烯、茚、占马隆及苯乙烯等;
硫化物含量为0.2%~2.0%;
饱和烃为0.3%~2.0%。
此外,粗苯中还含有来自洗油的轻馏分、萘、酚和吡啶等成分。
粗苯精制原理∶粗苯中主要成分为苯、甲苯、二甲苯,它们在101kPa压力下的沸点如下;
苯80.1℃、间二甲苯139.1℃、甲苯110.6℃、对二甲苯138.4℃、邻二甲苯144.9℃、乙苯136.2℃。
由上述数据可见,由于其沸点差别较大,可以很容易地将苯和甲苯分离。
二甲苯的三种异构体和乙苯的沸点相差甚小,难以利用精馏方法进行分离。
粗苯中与苯的沸点相近的有硫化物和不饱和化合物,如噻吩和环己烷的沸点分别为84.07℃和81℃,故获得纯苯较难。
由于以苯为原料进行催化加工时,硫化物能使催化剂中毒,不饱和化合物在贮存时能聚合或产生暗色物,在催化加工时,易使催化剂结焦,所以要求必须从苯中除掉这些杂质。
粗苯精制流程包括如下过程∶
①初步精馏。
使低沸点化合物、高沸点含硫化合物和不饱和化合物分开。
②化学精制。
把粗苯主要组分沸点范围内所含的硫化物和不饱和化合物脱除。
③最终精馏。
得到合乎标准的纯产品。
粗苯精制的工艺流程见图1-4。
四、焦油蒸馏
焦油是煤干馏和气化过程中获得的黑色或黑褐色的黏稠状液体,具有刺激臭味。
炼焦生产的高温煤焦油密度较大,为1.160~1.220g/m²
,主要由多环芳香族化合物所组成,
烷基芳烃含量较少,高沸点组分较多,热稳定性好。
(一)焦油组成及主要产品用途
焦油中主要中性组分见表1-4,除萘之外,每个组分相对含量都较小,但是由于焦油数量较大,各组分的绝对数量较大。
表1-4焦油中的主要中性组分【1】
组分
沸点(于101kPa)
熔点/℃
焦油中含量%
中国
前苏联阿夫捷夫厂
原西德
218
80.3
11.50
10.0
1-甲基萘
244.7
-30.5
0.8~1.2
0.62
0.5
2-甲基萘
241.1
34.7
1.0~1.8
1.24
1.5
苊
277.5
95.0
1.2~1.8
1.62
2.0
芴
297.9
114.2
1.65
氧芴
286.0
81.6
0.6~0.9
1.25
1.0
蒽
342.3
216.0
1.8
菲
340.1
99.1
4.5~5.0
4.25
5.0
咔唑
353.0
246.0
1.2~1.9
1.40
萤蒽
383.5
109.0
1.8~2.5
2.30
3.3
芘
393.5
150.0
1.85
2.1
焦油各组分的性质有差别,但性质相近的组分较多,需要先采用蒸馏方法切取各种馏分,使酚、萘、蒽等欲提取的单组分产品浓缩集中到相应的馏分中去,进-一步利用物理和化学的方法进行分离焦油加工的工艺流程见图1-5。
(二)主要产品及用途
上述焦油各馏分经进一步加工,可分离制取多种产品,目前提取的主要产品如下。
其中,萘、酚及其同系物、蒽、菲、咔唑是从焦油中提取的单组分产品,加工焦油时还可得到沥青及各种油类。
(1)蔡
为无色晶体,易升华,不溶于水,易溶于醇、醚、三氯甲烷和二硫化碳,是焦油加工的重要产品。
国内生产的工业萘多用来制取邻苯二甲酸酐,供生产树脂、工程塑料、染料、油漆及医药等用。
萘也可以用于生产农药、炸药、植物生长素、橡胶及塑料的防老剂等。
(2)酚及其同系物
为无色结晶,可溶于水,能溶于乙醇。
酚可用于生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、染料中间体及炸药等。
甲酚可用生产合成树脂、增塑剂、防腐剂、炸药、医药及香料等。
(3)蒽
蒽为无色片状结晶,不溶于水,能溶于醇、醚、四氯化碳和二硫化碳。
目前,蒽主要用于制蒽醌染料,还可用于合成鞣剂及油漆。
(4)菲
蒽的同分异构物,在焦油中的含量仅次于萘。
有多种用途,由于其产量较大,还有待于进一步开发利用。
(5)咔唑
又名9-氮杂芴,为无色鳞片状晶体,不溶于水,微溶于乙醇、乙醚、热苯及二硫化碳等。
咔唑是生产染料、塑料、农药的重要原料。
(6)沥青
是焦油蒸馏残液,为多种多环高分子化合物。
根据生产条件不同,沥青软化点可介于70~150℃。
目前,我国生产的电极沥青和中温沥青的软化点为75~90℃。
沥青有多种用途,可用于制造屋顶涂料、防潮层和筑路、生产沥青焦和电炉电极等。
(7)各种油类
各馏分在提取出有关的单组分产品之后,即得到各种油类产品。
其中,经脱二甲酚及喹啉碱类之后得到洗油馏分,主要用作回收粗苯的吸收溶剂。
脱除粗蒽结晶的蒽油是配制防腐油的主要成分。
部分油类还可作为柴油机的燃料。
上述仅为焦油产品的部分用途,可见综合利用焦油具有重要意义。
目前,世界焦油年产量约为1600万t,其中70%以上进行加工精制,其余大部分作为高热值低硫的喷吹燃料。
世界焦油精制先进的厂家已从焦油中提取230多种产品,并向大规模化加工方向发展。