炼焦化学产品的回收与精制文档格式.docx

1、粗苯（质量分数）/%0.40.60.81.1煤气中含量（体积分数）/%H2CH42630405555602528焦油中含量（质量分数）%酚类碱类萘203512痕量1334712粗苯中含烃（质量分数）/%不饱和烃脂肪烃或环烷烃芳烃4060 15203040I015258088二、化学产品回收与精制方法煤气中含有少量杂质，对煤气的输送和利用产生危害。其中所含的萘能以固态析出，堵塞管路; 所含的焦油蒸气对氨和粗苯的回收操作产生危害; 所含的硫化物和氨， 不仅腐蚀设备， 而且在燃烧过中产生二氧化硫和氮氧化物，严重污染大气 所含的不饱和烃类物质在加热过程中易形成聚合物，能引起管路和设备故障。多数焦化厂需

2、对煤气进行净化，并从粗煤气中回收化学产品，如回收氨、吡啶碱、硫化物、氰化物及粗苯等，并采用冷凝的方式析出焦油和水。这样既获得了用途广泛的化工原料及产品，又避免了这些物质排入环境造成的危害。常见粗煤气的回收与精制流程见图 1-2。煤气中所含物质在回收和净化前后的含量见表1-2。表1-2 煤气所含物质的含量物质组分回收前/（gm）回收后/（gm氨8120.030.3 吡啶碱0.450.550.05粗苯硫化氢4200.22氰化氢12.50.050.5为了简化工艺和降低能耗，原西德采用了全负压炼焦化学产品回收与净化技术，其流程见图 1-3。对比图1-2 和图 13，可见后者比前者少了一道终冷工序，流程

3、缩短，煤气系统阻力损失减少。此外，鼓风机置于流程后，机前处于负压，避免了冷却后又加热、加热后又冷却造成的温度起伏。（1）粗煤气的初冷为了回收化学产品和净化煤气，便于加工利用，需要对粗煤气进行分离（流程见图 1-2）。自焦炉来的粗煤气温度为 650800，经上升管到桥管，然后到集气管，在此用 7075的循环氨水进行喷洒， 冷却到 8085，有 60%左右的焦油（重质焦油）蒸气冷凝下来，所形成的焦油和氨水的混合物自集气管和气液分离器进入澄清槽。煤气由分离器进入初冷器进行冷却，残余焦油和大部分水汽冷凝下来。煤气被冷却到 2535，经鼓风机增压，通过绝热压缩升温 1015后进入下一道工序。初冷后的煤气

4、含有焦油和水的雾滴，在鼓风机的离心力作用下大部分呈液态析出，剩余的焦油和水在电捕焦油器的电场作用下沉降下来，进入澄清槽。在澄清槽中，根据密度不同进行焦油和氨水分离，氨水在上，焦油在下，底部沉降物是焦油渣。焦油渣由煤尘和焦粉构成，用刮板由槽底取出，送回配煤工序中去。为防 止上焦油糟底沉积焦油渣，可采用泵搅拌方法代替人工清渣。氨水分为两部分 一部分是集气管喷洒用循环氨水;另一部分是初冷器冷凝氨水。氨水中含有铵盐及少量酚类物质，其中氨含量为 45g/m。循环氨水中氯化铵含量为 70%80%，为难分解物质，加热时也不分解，称为固定铵。初冷器的冷凝氨水中，所含铵盐有80%90%为极易水解的碳酸氢铵，加热

5、可分解，称挥发氨。为了防上氯化铵在循环水中积累， 部分循环氨水外排入剩余氨水中， 并补充一部分冷凝氨水进入循环氨水中。在初冷器中焦油被冷凝下来，其中含有萘。萘的沸点较低，为 218;熔点高，为 80，并能升华，形雾状和华粒（悬浮干气体中的基晶粒）。因此。煤气在冷却管的表面 上有蒸结晶析出，导致传热系数降低，萘还能堵塞导管。为了防止上萘在管道和设备中凝结，应充分脱除焦油和萘。（2）煤气脱焦油雾煤气经冷却器冷却后，其中还残存 25 g/m的焦油，尽管在鼓风机的离心作用下文又除掉大部分，但鼓风机煤气中仍含有 0.30.5 g/m的焦油。这部分焦油在回收车间后续工序中会析出，特别是在硫铵工序会污染溶液

6、和设备，使产品质量恶化，并形成难以处理的酸性焦油。清除煤气中焦油雾的方法有多种，目前广泛采用的是电捕焦油器，小厂则利用离心、碰撞等原理的旋风式、钟罩式及转筒式电捕焦油器，但效率不高。（3）煤气除萘煤高温热解形成萘，焦炉粗煤气中含萘 812g/m，大部分萘在初冷器中与焦油一起从煤气中析出。 由于萘的挥发性很大，初冷后的煤气中含紫量仍很高，其量主要取决于煤气温用度。 当初冷器后气温度为 2535时，煤气中萘含量为 1.12.5g/m由于鼓风机后煤气升高温度，萘含量增大，其值为 1.32.8g/m禁沉积于管道和设备，会对生产造成不利影响，需要除去。煤气除萘方法有多种，主要采用冷却冲洗法和油吸收法。油

7、吸收法可将煤气中的萘含量降至 0.5 g/m3。（4）氨和吡啶回收煤热解温度高于 500时形成氨，高温炼焦煤中的氮有 20% 25%转化为氨，粗煤气中氨含量为 811g/m（体积比为 1.0% 1.5%），其中有 8%16%在煤气冷却时溶于凝缩液中。焦炉气中还含有0.350.6 g/m的叫吡啶碱。回收氨的原理为;4NH3+4HCN+Fe（CN）2（NH）Fe（CN）6此外，煤气中的氨在燃烧时会生成有毒、有腐蚀性的氮氧化物，氨在粗苯回收中能使油和水形成稳定的乳化液，妨碍油水分离。因此，煤气中氨含量不允许超过 0.03g/m吡啶碱的重要用途是作为医药原料，如生产磺胺药类、维生素、雷米封、口服避孕药

8、等。此外，吡啶碱类产品还可作合成纤维的高级溶剂。（5）粗苯回收脱氨后的焦炉煤气中含有苯系化合物，其中以苯为主，称为粗苯。目前我国焦化工业生产的粗苯仍是苯类产品的重要来源。一般粗苯产率是炼焦煤的 0.9%1.1%，在焦炉煤气中含粗苯为 3040g/m粗苯的沸点低于 200，其组成如表1-3 所示。表 1-3 粗苯的组成组成含量/% 苯5575 饱和化合物61.5甲苯1122 三甲苯和乙基甲苯12 不饱和化合物环戊二烯0.61.0 二甲苯（含乙基苯）2.56苯乙烯0.51.0 硫化物二硫化碳0.31.4苯并呋喃类1.02.0噻吩0.21.6茚类1.52.5从煤气中回收粗苯或由低温于馏煤气中回收汽油

9、，最常用的方法是洗油吸收法。为了回收粗苯，吸收温度不高于 2025。自硫铵工段来的煤气温度为 5560，在回收粗苯之前需要冷却。故粗苯回收工段由煤气最终冷却、粗苯吸收和吸收油脱出粗苯等过程组成。三、 粗苯精制粗苯是由多种有机物组成的复杂混合物，主要成分是苯及其同系物甲苯、二甲苯和三甲苯等。粗苯精制过程就是通过化学的方法将粗苯中的不饱和化合物、硫化物等除去，然后用蒸馏方法将苯类产品分离出来的过程。粗苯中含苯及同系物为 80%95%，不饱和化合物为 5%15%，主要集中于 79以下低沸点馏分和 140以上的高沸点馏分中，主要为环戊二烯、茚、占马隆及苯乙烯等;硫化物含量为0.2%2.0%;饱和烃为

10、0.3%2.0%。此外，粗苯中还含有来自洗油的轻馏分、萘、酚和吡啶等成分。粗苯精制原理粗苯中主要成分为苯、甲苯、二甲苯，它们在 101kPa压力下的沸点如下;苯 80.1、间二甲苯139.1、甲苯 110.6、对二甲苯138.4、邻二甲苯144.9、乙苯136.2。由上述数据可见，由于其沸点差别较大，可以很容易地将苯和甲苯分离。二甲苯的三种异构体和乙苯的沸点相差甚小，难以利用精馏方法进行分离。粗苯中与苯的沸点相近的有硫化物和不饱和化合物， 如噻吩和环己烷的沸点分别为 84.07和 81，故获得纯苯较难。由于以苯为原料进行催化加工时，硫化物能使催化剂中毒，不饱和化合物在贮存时能聚合或产生暗色物，

11、在催化加工时，易使催化剂结焦，所以要求必须从苯中除掉这些杂质。粗苯精制流程包括如下过程初步精馏。使低沸点化合物、高沸点含硫化合物和不饱和化合物分开。化学精制。把粗苯主要组分沸点范围内所含的硫化物和不饱和化合物脱除。最终精馏。得到合乎标准的纯产品。粗苯精制的工艺流程见图 1-4。四、 焦油蒸馏焦油是煤干馏和气化过程中获得的黑色或黑褐色的黏稠状液体，具有刺激臭味。炼焦生产的高温煤焦油密度较大，为 1.160 1.220g/m，主要由多环芳香族化合物所组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好。（一） 焦油组成及主要产品用途焦油中主要中性组分见表1-4，除萘之外，每个组分相对含量都较小，但是

12、由于焦油数量较大，各组分的绝对数量较大。表 1-4 焦油中的主要中性组分【1】组分沸点（于101kPa）熔点/焦油中含量%中国前苏联阿夫捷夫厂原西德21880.311.5010.01-甲基萘244.7-30.50.81.20.620.52-甲基萘241.1 34.71.01.81.241.5苊277.5 95.01.21.81.622.0芴297.9 114.21.65 氧芴286.0 81.60.60.91.251.0蒽342.3216.01.8菲340.1 99.14.55.04.255.0咔唑353.0 246.01.21.91.40萤蒽383.5 109.0 1.82.52.303.3

13、芘393.5150.01.852.1焦油各组分的性质有差别，但性质相近的组分较多，需要先采用蒸馏方法切取各种馏分，使酚、萘、蒽等欲提取的单组分产品浓缩集中到相应的馏分中去，进-一步利用物理和化学的方法进行分离焦油加工的工艺流程见图 1-5。 （二） 主要产品及用途上述焦油各馏分经进一步加工， 可分离制取多种产品，目前提取的主要产品如下。其中，萘、酚及其同系物、蒽、菲、咔唑是从焦油中提取的单组分产品， 加工焦油时还可得到沥青及各种油类。（1）蔡为无色晶体，易升华，不溶于水，易溶于醇、醚、三氯甲烷和二硫化碳，是焦油加工的重要产品。国内生产的工业萘多用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料、

14、油漆及医药等用。萘也可以用于生产农药、炸药、植物生长素、橡胶及塑料的防老剂等。（2）酚及其同系物为无色结晶，可溶于水，能溶于乙醇。酚可用于生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、染料中间体及炸药等。 甲酚可用生产合成树脂、增塑剂、防腐剂、炸药、医药及香料等。（3）蒽蒽为无色片状结晶，不溶于水，能溶于醇、醚、四氯化碳和二硫化碳。目前，蒽主要用于制蒽醌染料，还可用于合成鞣剂及油漆。（4）菲蒽的同分异构物，在焦油中的含量仅次于萘。有多种用途，由于其产量较大，还有待于进一步开发利用。（5）咔唑又名 9-氮杂芴，为无色鳞片状晶体，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、热苯及二硫化碳等。咔唑是生产染料、塑料、农药的重要

15、原料。（6）沥青是焦油蒸馏残液，为多种多环高分子化合物。根据生产条件不同，沥青软化点可介于 70150。目前，我国生产的电极沥青和中温沥青的软化点为 7590。沥青有多种用途，可用于制造屋顶涂料、防潮层和筑路、生产沥青焦和电炉电极等。（7）各种油类各馏分在提取出有关的单组分产品之后，即得到各种油类产品。其中，经脱二甲酚及喹啉碱类之后得到洗油馏分，主要用作回收粗苯的吸收溶剂。脱除粗蒽结晶的蒽油是配制防腐油的主要成分。部分油类还可作为柴油机的燃料。上述仅为焦油产品的部分用途，可见综合利用焦油具有重要意义。目前，世界焦油年产量约为1600 万t，其中 70%以上进行加工精制，其余大部分作为高热值低硫的喷吹燃料。世界焦油精制先进的厂家已从焦油中提取 230 多种产品，并向大规模化加工方向发展。